金剛石電極及其制造方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及金剛石電極及其制造方法，更詳細(xì)而言，涉及利用化學(xué)氣相沉積(ChemicalVaporDeposition，CVD)的商用金剛石電極及其制造方法。【
背景技術(shù)：
】[0002]作為利用化學(xué)氣相沉積（ChemicalVaporDeposition，CVD)工藝的導(dǎo)電性金剛石薄膜的形成方法，已知利用熱燈絲CVD、微波等離子體CVD等的方法。[0003]純金剛石作為具有5.2eV帶隙（bandgap)半導(dǎo)體，因幾乎沒(méi)有導(dǎo)電性而無(wú)法用作電極。然而，如果在形成金剛石薄膜時(shí)添加微量硼（B)或磷（P)等，則因形成導(dǎo)電性金剛石膜而能夠用作電極。近年來(lái)，硼摻雜金剛石薄膜電極（BoronDopedDiamondElectrode，BDD電極）成為主流。[0004]BDD電極由于電位窗口寬，且與其他電極相比產(chǎn)生氧的過(guò)電壓高，因此在利用電化學(xué)方法來(lái)處理水的領(lǐng)域中非常有用。特別是當(dāng)將BDD電極與被稱為DSA(DimensionallyStableAnode，尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極）電極的不溶性電極進(jìn)行比較時(shí)，在電極表面氫氧自由基(0H)和臭氧（03)的產(chǎn)生量極高，從而作為水處理用電極非常有用。[0005]進(jìn)一步，在將BDD電極用于水處理用電極的情況下，產(chǎn)生氫氧自由基（0H)、臭氧(〇3)、過(guò)氧化氫（H202)等氧化劑，除此以外，在包含氯（Cl2)的電解液中，還產(chǎn)生像次氯酸離子（0C1-)-樣的強(qiáng)氧化劑，從而能夠有效應(yīng)用于電化學(xué)廢水處理、電化學(xué)凈水處理、船舶平衡水處理等領(lǐng)域。[0006]另一方面，大部分BDD電極與其他薄膜的形成過(guò)程一樣，存在如下缺點(diǎn)：在成膜時(shí)會(huì)存在針孔，因形成后的薄膜的應(yīng)力而與基板的密合力降低，在形成無(wú)定形碳或石墨相的薄膜的情況下，在電解環(huán)境中的壽命差。此外，隨著電解工序進(jìn)行，由于電極自身產(chǎn)生的熱或電解液的溫度以及化學(xué)腐蝕等會(huì)使薄膜發(fā)生剝離等，因此可能更加縮短BDD電極的壽命。[0007]此外，以往為了彌補(bǔ)成膜后的BDD電極的針孔等缺陷，提出了對(duì)基板的表面進(jìn)行氟化處理的方法（專利文獻(xiàn)1)，但由于追加所謂的氟化處理工序，因此整體上延長(zhǎng)BDD電極的制造時(shí)間而使生產(chǎn)性降低，產(chǎn)生額外費(fèi)用，從這些方面考慮，存在BDD電極的產(chǎn)業(yè)利用只能受限的缺點(diǎn)。[0008]此外，以往對(duì)于金剛石薄膜的形成，提出了如下方法：形成包含性質(zhì)不同的層的多個(gè)金剛石層，將最表層的金剛石層的厚度形成為20μm以上（專利文獻(xiàn)2)。據(jù)此，在涂布相對(duì)厚膜的金剛石層的情況下，有可能因拉伸應(yīng)力而產(chǎn)生薄膜剝離的問(wèn)題。為了解決這樣的問(wèn)題，提出了在基板的反面也進(jìn)行成膜的方案，但由于利用CVD法的BDD電極的成膜速度僅為0.1~0.7μπι/hr水平，因此存在如下問(wèn)題：如果欲形成20μπι以上的薄膜時(shí)，則需要100小時(shí)左右的成膜工序。[0009]此外，為了解決上述問(wèn)題，以往提出了在初期成膜時(shí)，形成低品質(zhì)的金剛石薄膜，僅在最表層形成高品質(zhì)的金剛石薄膜的方案。然而，由于利用常規(guī)CVD法的BDD電極的成膜速度為0.1~0.7μm/hr水平，因此成膜時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而難以實(shí)際應(yīng)用。目前為止，雖然有成膜速度與投入的氣體的總量在一定程度上成比例的趨勢(shì)，但仍然未知以每小時(shí)數(shù)μm水平進(jìn)行成膜的方法。這樣，僅在最表層成膜高品質(zhì)的金剛石薄膜的方法也仍然存在難以將其有效應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)的問(wèn)題。[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0011]專利文獻(xiàn)[0012]專利文獻(xiàn)1:韓國(guó)公開(kāi)專利公報(bào)第10-2006-0051632號(hào)（2006.05.19)[0013]專利文獻(xiàn)2:韓國(guó)公開(kāi)專利公報(bào)第10-2011-0073461號(hào)（201L06.29)【
發(fā)明內(nèi)容】[0014]所要解決的課題[0015]本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題而做出的，其目的在于提供一種金剛石電極的制造方法，該制造方法利用化學(xué)氣相沉積（ChemicalVaporDeposition，CVD)工藝，通過(guò)控制在鈮（Nb)基板上形成導(dǎo)電性金剛石薄膜的工序，能夠制造具有優(yōu)異特性和長(zhǎng)壽命的金剛石電極。[0016]此外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種金剛石電極，其利用上述制造方法來(lái)制造。[0017]解決課題的方法[0018]為了解決上述課題，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及金剛石電極的制造方法，其特征在于，在形成導(dǎo)電性金剛石薄膜之前，首先向腔室內(nèi)注入碳源氣體而在基板的表面形成碳化物薄膜，之后，調(diào)節(jié)投入的氫氣、碳源氣體和硼源氣體的投入比率來(lái)調(diào)整金剛石晶體的大小，并且以既定厚度至少分2次以上形成導(dǎo)電性金剛石薄膜。[0019]本發(fā)明的另一方面涉及金剛石電極，其包含基板、基板上的碳化涂層、碳化涂層上的第1導(dǎo)電性金剛石薄膜以及與第1導(dǎo)電性金剛石薄膜具有相同性質(zhì)的第1導(dǎo)電性金剛石薄膜上的第2導(dǎo)電性金剛石薄膜。[0020]本發(fā)明的又另一方面涉及金剛石電極，其包含賦予粗糙度的鈮基板、基板上的碳化鈮涂層、碳化鈮涂層上的第1導(dǎo)電性金剛石薄膜、第1導(dǎo)電性金剛石薄膜內(nèi)的針孔以及第1導(dǎo)電性金剛石薄膜和針孔上的第2導(dǎo)電性金剛石薄膜。[0021]在一個(gè)實(shí)施方式中，第1導(dǎo)電性金剛石薄膜的厚度為2μπι以下，優(yōu)選為1~2μπι。[0022]發(fā)明效果[0023]根據(jù)本發(fā)明，在金剛石電極的制造中，能夠提供一種金剛石電極及其制造方法，所述金剛石電極無(wú)關(guān)針孔產(chǎn)生與否均能夠在將電極特性最大化的同時(shí)確保長(zhǎng)時(shí)間的壽命?！靖綀D說(shuō)明】[0024]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的金剛石電極的制造方法的流程圖。[0025]圖2是利用圖1的金剛石電極的制造方法制造的金剛石電極的截面圖。[0026]附圖標(biāo)記說(shuō)明[0027]11:成為基板的鈮（Nb)板[0028]12:形成于基板的碳化銀（NbC)層[0029]13:在基板上1次成膜的導(dǎo)電性金剛石（BDD)層[0030]14:1次BDD層成膜時(shí)產(chǎn)生的針孔[0031]15:2次成膜的800層【具體實(shí)施方式】[0032]以下，參照附圖對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。[0033]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的金剛石電極的制造方法的流程圖。[0034]參照?qǐng)D1，根據(jù)本實(shí)施方式的金剛石電極的制造方法包括如下工序：賦予基板粗糙度的步驟S11;對(duì)基板進(jìn)行碳化處理的步驟S12;控制投入氣體的混合比率的步驟S13;和導(dǎo)電性金剛石薄膜的分次成膜步驟S14。[0035]以下，對(duì)各個(gè)工序進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。[0036]賦予基板耜糙度的步驟S11[0037]-般而言，對(duì)基板實(shí)施打磨（sanding)處理或利用酸的蝕刻（etching)來(lái)向基板表面賦予粗糙度（roughness)作為提高基板與涂膜間的密合力的技術(shù)已得到廣泛利用，不僅目前提供的不溶性電極的情況，對(duì)所有基板表面均可賦予粗糙度。[0038]特別是在導(dǎo)電性金剛石（硼摻雜金剛石，BDD)電極的情況下，不僅提高基板與薄膜的密合力，而且在電解工序中確保電極的活性面積的方面也有效。[0039]依據(jù)現(xiàn)有研究，Ti/Pb02電極的活性面積是不考慮粗糙度的真實(shí)面積的85%水平，在BDD電極的情況下，為15~26%，相對(duì)于真實(shí)面積的諸如氫氧自由基（0H)和臭氧（03)之類的氧化劑的產(chǎn)生量存在差異。據(jù)報(bào)導(dǎo)，這可能是由電極的活性面積引起的（SimSujin，首爾大學(xué)博士學(xué)位論文"電化學(xué)水處理工藝中影響氧化劑產(chǎn)生的二氧化鉛電極的特性"，2013)〇[0040]在本實(shí)施方式中，以利用市售的#150氧化錯(cuò)（BrownAluminumOxide，粒度106~75μm)和#16氧化錯(cuò)（粒度（grainsize)，1，400~1，180μm)進(jìn)行打磨處理的基板和未進(jìn)行打磨處理的基板作為對(duì)象制造BDD電極，并實(shí)施壽命評(píng)價(jià)。[0041]表1是本實(shí)施方式所提出的BDD制造工藝中未考慮其他變量而僅以是否打磨為基準(zhǔn)實(shí)施壽命評(píng)價(jià)的結(jié)果。[0042][表1][0044]在表1中，用于壽命評(píng)價(jià)的試驗(yàn)條件為：使用以1L:3L:27L的比率將99.5%乙腈（CH3CN)、98%硫酸（H2S04)、蒸餾水混合而得的電解液，電流密度ΙΟΟΑ/dm2,陽(yáng)極為#150打磨的BDD、#16打磨的BDD、未打磨的BDD，陰極使用鉑（Pt)電極，電極間距離保持3mm，使用電極的大小均為3mmX5mm的電極進(jìn)行試驗(yàn)。[0045]壽命判斷以電壓上升為基準(zhǔn)進(jìn)行，考慮到初期電壓為5.0~5.2V，電解中電壓達(dá)到7V時(shí)判斷為壽命結(jié)束。[0046]如表1所示，確認(rèn)到與未賦予粗糙度的情況相比，賦予基板粗糙度提高28%~69%的壽命，對(duì)于多種尺寸的打磨介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，打磨介質(zhì)的粒度尺寸為75~200μm時(shí)為佳，更優(yōu)選為100~150μm左右的情況。[0047]對(duì)基板講行碳化處理的步驟S12[0048]就電極而言，在電解氛圍下，因化學(xué)侵蝕、劣化等原因會(huì)使基板發(fā)生腐蝕，并且因薄膜發(fā)生損傷或損耗而使壽命降低。此外，在形成薄膜的過(guò)程中，如果存在針孔，則會(huì)因基板直接暴露于電解液而使壽命降低現(xiàn)象加速，而且會(huì)使基板與薄膜間的密合力減弱而對(duì)電極壽命產(chǎn)生不良影響?？紤]到這方面，在以往不溶性電極的情況下，嘗試過(guò)利用形成中間層的方法來(lái)抑制基板直接暴露于電解液的現(xiàn)象或提高基板與薄膜間的密合力（JP60-21232B，JP2761751B，US2009/0246410A1等）。但是，這種嘗試主要涉及鉑系金屬氧化物電極（諸如Ti/Ir02電極等的DSA電極），BDD電極成膜時(shí)難以應(yīng)用。[0049]另一方面，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，利用熱燈絲化學(xué)氣相沉積（HotFilamentChemicalVaporD印osition，HFCVD)工藝制造BDD電極，分別使用甲烷（CH4)作為碳源、使用TMB(三甲基硼，C3H9B)氣體作為硼源、使用氫氣（?)作為載氣（carriergas)來(lái)改善BDD電極的性能。[0050]在此，優(yōu)選上述TMB氣體是TMB與氫的混合氣體，在全體混合氣體中，TMP具有0·1%體積（0·1%C3H9B/H2bal)[0051]S卩，已知如果用于形成導(dǎo)電性金剛石薄膜的準(zhǔn)備結(jié)束，則進(jìn)行通過(guò)加熱燈絲使碳熱解而使其形成金剛石相晶體結(jié)構(gòu)的工序，此時(shí)，將硼源氣體一同注入，使硼以1〇〇~10,OOOppm程度進(jìn)行摻雜，從而形成導(dǎo)電性金剛石薄膜。以此為基礎(chǔ)，在本實(shí)施方式中插入如下工序：在燈絲被加熱至適當(dāng)?shù)臏囟榷_(dá)到能夠形成導(dǎo)電性金剛石薄膜的工藝條件的過(guò)程中，優(yōu)先投入氫氣和甲烷氣體，從而在鈮基板（圖2的11)的表面首先形成碳化鈮涂層。[0052]如果在基板上首先碳化物成膜或形成涂層，則具有能夠抑制基板與電解液直接接觸的現(xiàn)象的效果，同時(shí)因碳化物的作用，產(chǎn)生基板與金剛石薄膜間的密合力也提高的效果。[0053]在本實(shí)施方式中，進(jìn)行10~30分鐘的碳化涂層形成工序來(lái)形成100nm左右的碳化鈮涂層，但不限于此。此外，在本實(shí)施方式中，使用鈮基板作為基板，但不限于這種基板。即，不排除將其當(dāng)前第1頁(yè)1 2