他材料用作基板。
[0054] 棹制投入氣體的混合比率的步驟S13
[0055] 在本實(shí)施方式中，使用甲烷作為碳源，使用TMB作為硼源，使用氫氣作為載氣。 另一方面，依據(jù)現(xiàn)有研究，已知這些氣體的混入比率和全體氣體投入量對(duì)BDD電極的特 性和成膜速度產(chǎn)生影響。因此，在本實(shí)施方式中，將氫氣：甲烷：TMB的投入比率保持為 100:0. 5~2. 5:3~5,并確認(rèn)在上述投入比率中，100:1. 5:4的比率最具效果。
[0056] 導(dǎo)電件金剛石薄臘的分次成臘步驟S14
[0057] 在BDD電極中，薄膜的厚度可以相對(duì)隨意地調(diào)節(jié)，但通常普遍制造具有3~5μπι 厚度的BDD電極。將其對(duì)照BDD電極的一般成膜速度0. 1~0. 7μm/hr來看，可認(rèn)為需要大 約10小時(shí)左右的成膜工藝時(shí)間。另一方面，依據(jù)現(xiàn)有研究，粒子的大小和成膜速度隨投入 氣體的混入比率和全體氣體的投入量的變化而變化。此外，在形成薄膜時(shí)，幾乎必然會(huì)存在 針孔，隨著薄膜厚度變厚，因拉伸應(yīng)力而可能會(huì)導(dǎo)致密合力降低或產(chǎn)生剝離的現(xiàn)象?？紤]到 這些方面，在本實(shí)施方式中，在保持上述工序（S13)中所投入的氣體的混合比率的同時(shí)，以 如下方式分次成膜金剛石薄膜：對(duì)厚度為2μπι以下或厚度為2μπι左右的導(dǎo)電性金剛石薄 膜進(jìn)行5小時(shí)的1次成膜，然后，對(duì)另一導(dǎo)電性金剛石薄膜進(jìn)一步進(jìn)行5小時(shí)的2次成膜。
[0058] 換言之，一般而言，當(dāng)成膜厚度達(dá)到2~3μπι時(shí)，薄膜的拉伸應(yīng)力產(chǎn)生影響，因此 考慮到這個(gè)原因，在本實(shí)施方式中，在形成導(dǎo)電性金剛石薄膜時(shí)，以2小時(shí)或其以上的時(shí)間 間隔形成1次薄膜（2μm以下，優(yōu)選為1~2μm)，并且直至達(dá)到整體目標(biāo)厚度，將成膜工序 分2次以上進(jìn)行。
[0059] 此外，依據(jù)現(xiàn)有研究，實(shí)驗(yàn)中所使用的BDD電極的薄膜厚度為3~5μm水平，并且 判斷如果為該水平的厚度，則作為電極的性能也會(huì)充分，因此考慮到這個(gè)原因，在本實(shí)施方 式中，以一定時(shí)間（例如，5小時(shí)）為單位將成膜工序分成多次實(shí)施來制造上述厚度的BDD 薄膜。如果這樣分次實(shí)施成膜工序，則可以減少由拉伸應(yīng)力導(dǎo)致的薄膜的剝離現(xiàn)象，除此以 外，還可以同時(shí)產(chǎn)生如下效果：在形成2次BDD層（圖2的15)時(shí)，消除在形成1次BDD層 (圖2的13)時(shí)所形成的針孔（圖2的14)，從而最大限度地抑制電解液與基板直接接觸的 現(xiàn)象，能夠制造具有長(zhǎng)壽命的BDD電極。
[0060] 圖2是利用圖1的金剛石電極的制造方法制造的金剛石電極的截面圖。
[0061] 參照?qǐng)D2,根據(jù)本實(shí)施方式的金剛石電極包含基板11、基板11上的碳化鈮涂層12、 碳化鈮涂層12上的第1導(dǎo)電性金剛石薄膜13、第1導(dǎo)電性金剛石薄膜13內(nèi)的針孔14以及 第1導(dǎo)電性金剛石薄膜13和針孔14上的第2導(dǎo)電性金剛石薄膜15。
[0062] 基板11可以是賦予粗糙度的鈮基板。
[0063] 第1導(dǎo)電性金剛石薄膜13的厚度為2μπι以下，優(yōu)選為1~2μπι。該厚度是第1 導(dǎo)電性金剛石薄膜13的平均厚度。
[0064] 實(shí)施例1
[0065] 以下，對(duì)圖2的金剛石電極的制造方法進(jìn)行具體說明。在本實(shí)施例中，利用#150 氧化錯(cuò)（BrownAluminumOxide，粒度106~75μm)對(duì)銀基板的兩面進(jìn)行打磨處理，利用丙 酮進(jìn)行超聲波洗滌，然后利用醇進(jìn)行超聲波洗滌，從而將基板凈化。作為鈮基板，使用的尺 寸為3mmX5mmX1mm(寬X長(zhǎng)X厚）。并且，將準(zhǔn)備的基板裝入以金剛石粉末進(jìn)行分散處 理的醇溶液并進(jìn)行超聲波處理，從而包覆金剛石核（nuclei)。
[0066] 接下來，將基板裝入真空腔室，利用旋轉(zhuǎn)栗排氣至7~9x10 3torr水平。接著，緩 慢加熱鎢燈絲以使燈絲達(dá)到2, 100~2, 700°C。
[0067] 然后，在設(shè)置于基板側(cè)面的熱電偶的溫度上升至600~700°C水平時(shí)，一邊利用流 量調(diào)節(jié)裝置（MassFlowController，MFC)以100:1. 5的比率進(jìn)行混入的方式調(diào)整氫氣與 甲烷氣體，一邊在基板表面形成碳化鈮（NbC)。此時(shí)，工藝真空度保持為50torr。
[0068] 在將上述工序保持20分鐘后，設(shè)定供電功率以使設(shè)置于基板側(cè)面的熱電偶的 溫度達(dá)到750~800°C，在保持該狀態(tài)下，利用MFC來調(diào)整流入氣體的量以使氫氣：甲 烷：TMB氣體的混合比率為100 : 1.5 : 4的比率。
[0069] 通過上述工序，成膜1次BDD層，在達(dá)到BDD層成膜工序時(shí)間（5小時(shí)）時(shí)，中斷1 次BDD層的成膜。此時(shí)，將基板從真空腔室移至常壓腔室。
[0070] 然后，將1次成膜BDD層的基板重新裝入真空腔室，從排氣過程至加熱燈絲過程， 以與1次成膜時(shí)同樣的方法進(jìn)行，在之后的工序中，以與1次BDD層成膜同樣的方法操作來 進(jìn)行5小時(shí)的2次BDD層成膜。
[0071] 將Condias公司的Nb/BDD電極、作為以往不溶性電極的Ti/Ir02電極與通過上述 工序制造的本實(shí)施例的導(dǎo)電性金剛石電極進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)它們的壽命。在壽命評(píng)價(jià)中使用 加速實(shí)驗(yàn)方法，并以如下所示條件進(jìn)行。
[0072] -電解液：以 1L: 3L: 27L的比率將 99. 5% 乙腈（CH3CN)、98% 硫酸（H2S04)、蒸 餾水混合而成的電解液
[0073] -電流密度：100A/dm2 (反應(yīng)面積 0· 00785dm2,直徑 10mm)
[0074] -電解溫度：30°C
[0075] -陰極：錯(cuò)（Zr)板
[0076] 在壽命判斷中，將電壓上升作為基準(zhǔn)，考慮到初期電壓為5. 0~5. 2V，電解中電壓 達(dá)到7V時(shí)判斷壽命結(jié)束。
[0077] 整理壽命評(píng)價(jià)結(jié)果，如表2所示。
[0078] [表 2]
[0080] 在表2中，本實(shí)施例的BDD層的厚度測(cè)定為3. 8~4. 7μm，比較例1的BDD層的 厚度測(cè)定為4. 2~5. 1μm。并且，本實(shí)施例的BDD電極的初期電壓為5. 1~5. 2V，比較例 1的BDD電極的初期電壓為5. 0~5. 2V，比較例2的Ir02電極的初期電壓為4. 6~4. 7V， 比較例3的Ir02電極的初期電壓為4. 0~4. 2V。
[0081 ] 正如壽命評(píng)價(jià)結(jié)果所示，可知與以往BDD電極相比，根據(jù)本實(shí)施例的BDD電極的壽 命提高44 %以上。這是基板表面形成碳化鈮膜，氫氣、甲烷和TMB氣體的混合比率，以及BDD層成膜時(shí)分次沉積等綜合作用的結(jié)果。這樣，根據(jù)本實(shí)施例，能夠制造具有相對(duì)優(yōu)異的持久 壽命的導(dǎo)電性金剛石電極。
[0082] 另一方面，觀察電壓上升的過程，本實(shí)施例的BDD電極在經(jīng)過139~144小時(shí)后電 壓上升10 %，在經(jīng)過148~153小時(shí)后電壓上升20 %。與之相對(duì)，比較例1的BDD電極在 經(jīng)過75~81小時(shí)后電壓上升10%，在經(jīng)過77~89小時(shí)后電壓上升20%。從這樣的結(jié)果 可知，本實(shí)施例的BDD電極在電解工序進(jìn)行的過程中更加穩(wěn)定，即使存在部分電壓上升，電 壓上升曲線的斜率也相對(duì)緩慢。這可以認(rèn)為其表現(xiàn)出BDD層的損傷進(jìn)行速度相對(duì)緩慢。
[0083] 已知本實(shí)施例的BDD電極的壽命如上述說明大幅提尚。為了判斷這樣提尚壽命的 電極的電解性能是否存在問題，利用作為最簡(jiǎn)單方法的測(cè)定次氯酸（Hypochlorousacid) 產(chǎn)生效率的方法進(jìn)行比較評(píng)價(jià)。
[0084] 在用于比較評(píng)價(jià)的試驗(yàn)法中，利用3%氯化鈉（NaCl)水溶液生產(chǎn)次氯酸3分鐘，對(duì) 其利用碘滴定法測(cè)定效率。通常，在以往的不溶性電極的情況下，根據(jù)制造公司的不同而存 在差異，但在新產(chǎn)品的情況下，觀察到85%以上的效率，有時(shí)也觀察到部分91~92%的效 率。試驗(yàn)條件如下。
[0085] -電解液：3%氯化鈉（NaCl)水溶液
[0086] -電流密度：15A/dm2
[0087] -電極間距離：3謹(jǐn)
[0088] -陰極：鈦（Ti)網(wǎng)
[0089] 整理利用上述碘滴定法的氧化劑產(chǎn)生效率的比較測(cè)定結(jié)果，如表3所示。
[0090] [表 3]
[0092] 正如表3所示，可知本實(shí)施例的BDD電極與以往的不溶性電極相比表現(xiàn)出優(yōu)異水 平的效率。這可判斷為在使用本實(shí)施例的BDD電極時(shí)因與次氯酸一同產(chǎn)生臭氧（03)而表 現(xiàn)出的現(xiàn)象。從將本實(shí)施例的BDD電極應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的方面考慮，由于次氯酸或臭氧 均為強(qiáng)氧化劑，因此可以認(rèn)為BDD電極作為氧化劑產(chǎn)生電極是最有效的電極。
[0093] 另一方面，可以確認(rèn)在氧化劑產(chǎn)生效率的方面，本實(shí)施例與比較例1表現(xiàn)出幾乎 類似的趨勢(shì)。從該結(jié)果確認(rèn)到，本實(shí)施例的BDD電極在產(chǎn)生氧化劑的性能方面與以往高價(jià) 電極即比較例1的電極相比毫不遜色。
[0094] 上述本發(fā)明的說明僅用于例示，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在 不改變本發(fā)明的技術(shù)思想或必要特征的條件下可以容易地變形為其他具體形態(tài)。因此，應(yīng) 當(dāng)理解為上述實(shí)施例在所有方面僅為例示而不用于限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制造金剛石電極的方法，其特征在于，包括： 向腔室內(nèi)注入氫氣和碳源氣體而在基板表面形成碳化涂層的步驟； 通過調(diào)節(jié)所述腔室內(nèi)的氫氣、碳源氣體和硼源氣體的投入比率來調(diào)整在所述基板上 沉積的金剛石晶體的大小，并且至少分2次以上在所述基板上形成導(dǎo)電性金剛石薄膜的步 驟。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛石電極的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在所述形 成碳化涂層的步驟之前，通過打磨工序?qū)λ龌宓谋砻尜x予粗糙度的步驟。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛石電極的制造方法，其特征在于， 在所述形成碳化涂層的步驟中， 在實(shí)施利用熱燈絲化學(xué)氣相沉積法（HFCVD)形成所述導(dǎo)電性金剛石薄膜的步驟之前 的步驟中，在將所述腔室內(nèi)基板表面的溫度加熱至適當(dāng)溫度的狀態(tài)下，投入氫氣和碳源氣 體來在鈮基板上形成碳化鈮涂層。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛石電極的制造方法，其特征在于， 所述形成導(dǎo)電性金剛石薄膜的步驟包括： 將作為所述碳源氣體的甲烷（CH4)、作為所述硼源氣體的TMB(三甲基硼）氣體、作為載 氣的氫氣（?)的投入比率即甲烷：TMB氣體：氫氣調(diào)節(jié)為0. 5~2. 5:3~5:100的步驟。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛石電極的制造方法，其特征在于， 所述形成導(dǎo)電性金剛石薄膜的步驟包括： 以所述導(dǎo)電性金剛石層的厚度每增加1~2μm時(shí)中斷成膜后重新成膜的方式，至少分 2次以上進(jìn)行成膜。6. -種金剛石電極，其根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的方法制造。
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝的商用金剛石電極及其制造方法，在金剛石電極的制造方法中，利用熱燈絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)工藝在碳質(zhì)材料或?qū)щ娦曰迳闲纬蓪?dǎo)電性金剛石薄膜，在實(shí)施用于形成金剛石薄膜的工藝條件之前，流入碳源供給氣體以在鈮基板的表面形成碳化鈮(NbC)，在形成導(dǎo)電性金剛石薄膜時(shí)，將薄膜分2次以上進(jìn)行沉積，由此，在形成導(dǎo)電性金剛石薄膜時(shí)，填埋隨之而來的針孔，最大限度抑制在電解氛圍下電解液與基板的接觸，使基板的腐蝕緩慢，從而提供具有長(zhǎng)時(shí)間壽命的金剛石電極。
【IPC分類】C23C16/27
【公開號(hào)】CN105274488
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510267092
【發(fā)明人】崔容瑄, 李瑜基, 韓致福
【申請(qǐng)人】埃維克技術(shù)有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請(qǐng)日】2015年5月22日
【公告號(hào)】US20150345011