容器用鋼板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及DI罐，食品罐，飲料罐等中使用的容器用鋼板，特別涉及以不含Cr的 處理液進(jìn)行被覆的容器用鋼板。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為容器用鋼板（罐用表面處理鋼板），以往廣泛使用被稱為"鍍錫板"的鍍錫鋼 板。這種鍍錫鋼板通常通過在含有重絡(luò)酸等6價(jià)的絡(luò)化合物的水溶液中浸漬鋼板或在該溶 液中進(jìn)行電解處理等鉻酸鹽處理，在鍍錫表面形成鉻酸鹽皮膜。
[0003] 通過鉻酸鹽皮膜的形成，可防止在長期保存時(shí)容易發(fā)生的鍍錫表面的氧化，抑制 外觀的劣化（泛黃）。而且，將鋼板進(jìn)行涂裝而使用時(shí)，可以防止由錫（Sn)的氧化膜的生長 所致的凝聚破壞，確保涂料等有機(jī)樹脂與鋼板的密合性（以后也簡(jiǎn)稱為涂料密合性）。
[0004] 另一方面，鑒于最近的環(huán)境問題，在各領(lǐng)域開始限制Cr的使用，容器用鋼板方面 也提出了幾個(gè)取代鉻酸鹽處理的處理技術(shù)。
[0005] 例如，專利文獻(xiàn)1中公開了在鋼板表面上具備基底Ni層、鍍Sn層、含有氧化錫和 磷酸錫的化成處理層以及含Zr皮膜層的容器用鋼板。
[0006] 此外，專利文獻(xiàn)2中公開了在鋼板表面上具備含有Sn、Ni、Fe、Cr、水和氧化Cr的 1種以上的表面處理層以及由含有Ti或Zr或它們的化合物、磷酸系化合物和有機(jī)硅化合物 的有機(jī)樹脂構(gòu)成的被膜的層壓容器用鋼板。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-249691號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-234181號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 另一方面，近年來，由于消費(fèi)者對(duì)美觀的要求的提高，要求容器用鋼板所需要的特 性（外觀特性、涂料密合性和耐硫化泛黑性）的進(jìn)一步的提高。特別要求蒸煮溫度為140°C這樣的高溫蒸煮后的良好的涂料密合性和耐硫化泛黑性。
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人等以具有專利文獻(xiàn)1和2中記載的鍍錫層的容器用鋼板開始，對(duì) 與具有以往的鍍錫層的容器用鋼板相關(guān)的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果，這些容器用鋼板在外觀 特性、涂料密合性或耐硫化泛黑性方面均為無法滿足目前要求的水平，需要進(jìn)一步的改良。
[0013] 本發(fā)明鑒于上述實(shí)情，其目的是提供一種在皮膜中不含Cr且示出優(yōu)異的外觀特 性以及在高溫蒸煮處理后示出優(yōu)異的涂料密合性和耐硫化泛黑性的容器用鋼板。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在帶 鍍錫層的鋼板上設(shè)置含有規(guī)定量的氧化錫以及規(guī)定量的Zr、Ti和P的皮膜，可得到所需要 的效果。
[0015] S卩，本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，上述課題可通過下述構(gòu)成解決。
[0016] (1) -種容器用鋼板，具有：帶鍍錫層的鋼板，其具有鋼板和覆蓋上述鋼板的表面 的至少一部分的鍍錫層；以及，皮膜，其配置于上述帶鍍錫層的鋼板的上述鍍錫層側(cè)的表面 上，
[0017] 上述皮膜含有氧化錫、以及Zr、Ti和P，
[0018] 上述氧化錫的還原所需要的電量為0. 20~3. 50mC/cm2，
[0019] 上述皮膜中的金屬錯(cuò)量為1. 0~40.Omg/m2,金屬鈦量大于0· 01mg/m2且小于 2. 50mg/m2,磷量為 0· 10 ~10. 00mg/m2。
[0020] (2)如⑴所述的容器用鋼板，其中，與上述皮膜的鋼板側(cè)相反的最表面上的Ti與 Zr的原子比Ti/Zr為0. 1~0. 4,P與Zr的原子比P/Zr為0. 7~1. 4。
[0021] (3)如（1)或（2)所述的容器用鋼板，其中，存在于上述皮膜的從與鋼板側(cè)相反的 最表面至相當(dāng)于整體厚度的1/2的深度的中間部為止的區(qū)域的磷量為皮膜中的總磷量的 70%以上。
[0022] (4)如⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的容器用鋼板，其中，上述帶鍍錫層的鋼板是使用 在表面具有含鎳層的鋼板來形成的。
[0023] (5) -種容器用鋼板，是通過將具有鋼板和覆蓋所述鋼板的表面的至少一部分的 鍍錫層的帶鍍錫層的鋼板在含有Zr離子、Ti離子和磷離子的處理液進(jìn)行浸漬處理或在所 述處理液中進(jìn)行電解處理而形成的、具有帶鍍錫層的鋼板和皮膜的容器用鋼板，所述帶鍍 錫層的鋼板具有鋼板和覆蓋所述鋼板的表面的至少一部分的鍍錫層，所述皮膜配置于所述 帶鍍錫層的鋼板的所述鍍錫層側(cè)的表面上，
[0024] 其中，所述皮膜含有氧化錫以及Zr、Ti和P，
[0025] 所述氧化錫的還原所需要的電量為0. 20~3. 50mC/cm2，
[0026] 所述皮膜中的金屬錯(cuò)量為1. 0~40.Omg/m2,金屬鈦量大于0· 01mg/m2且小于 2. 50mg/m2,磷量為 0· 10 ~10. 00mg/m2，
[0027] 作為所述Zr離子的供給源使用羥乙酸鋯或乙酸鋯。
[0028] (6)如⑵所述的容器用鋼板，其中，上述皮膜以陰極電解處理形成，上述陰極電 解處理的電量密度為0. 40~1. 50C/dm2。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種在皮膜中不含Cr且示出優(yōu)異的外觀特性以及在高溫 蒸煮處理后示出優(yōu)異的涂料密合性和耐硫化泛黑性的容器用鋼板。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下，對(duì)本發(fā)明的容器用鋼板的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳述。
[0031] 首先，作為本發(fā)明的特征，可舉出在實(shí)施了鍍錫的鋼板（帶鍍錫層的鋼板）上，具 有含有規(guī)定量的氧化錫以及規(guī)定量的Zr、Ti和P的皮膜這一特點(diǎn)。若為這樣的方式，則不 使用Cr，并且，外觀特性優(yōu)異，在高溫蒸煮后的涂料密合性和耐硫化泛黑性也優(yōu)異。而且發(fā) 現(xiàn)尤其是通過在皮膜中加入規(guī)定量的Ti，即使經(jīng)過高溫蒸煮環(huán)境后也可得到優(yōu)異的效果。
[0032] S卩，發(fā)現(xiàn)通過在含有規(guī)定量的P的皮膜中，進(jìn)一步含有規(guī)定量的氧化錫以及規(guī)定 量的Zr和微量Ti，可以賦予以往難以達(dá)成的高溫蒸煮后的良好的涂料密合性和耐硫化泛 黑性。
[0033] 而且，將羥乙酸鋯、乙酸鋯等不含氟的化合物（鋯化合物）用于處理液中時(shí)，析出 皮膜具有更高水平的密合性，在與上述同樣的高溫蒸煮后的涂料密合性和耐硫化泛黑性方 面具有極其優(yōu)異的性能。
[0034] 可得到本發(fā)明的效果的機(jī)理雖然還是推定，但認(rèn)為皮膜中析出的Ti化合物具有 大的比表面積且針狀的形狀，通過由該化合物所致的錨定效應(yīng)而涂膜與皮膜的密合性提 高、在涂膜與皮膜的界面高溫下的水分的擴(kuò)散被抑制以及在皮膜中形成與Zr的復(fù)合化合 物，從而本發(fā)明的效果相乘地提尚等。
[0035] 另外，發(fā)現(xiàn)在得到這種皮膜之際，通過以低電量密度實(shí)施陰極電解處理，可以有效 地得到Zr、Ti和P的各自的附著量在規(guī)定范圍的皮膜。
[0036] 尤其是以陰極電解使皮膜析出時(shí)，即使是作為電量密度為0. 40~1. 50C/dm2時(shí)的 耐硫化試驗(yàn)中的更嚴(yán)格的條件的140°C進(jìn)行3小時(shí)的蒸煮處理，也可以抑制皮膜變色。
[0037] 本發(fā)明的容器用鋼板具有帶鍍錫層的鋼板以及配置于帶鍍錫層的鋼板的鍍錫層 側(cè)的表面上的皮膜。
[0038] 以下，對(duì)帶鍍錫層的鋼板和皮膜的具體的方式進(jìn)行詳述。首先，對(duì)帶鍍錫層的鋼板 的方式進(jìn)行詳述。
[0039] <帶鍍錫層的鋼板>
[0040] 帶鍍錫層的鋼板具有鋼板和覆蓋鋼板的表面的至少一部分的鍍錫層。以下，對(duì)鋼 板和鍍錫層的方式進(jìn)行詳述。
[0041] (鋼板）
[0042] 帶鍍錫層的鋼板中的鋼板的種類沒有特別限制，通常，可以使用作為容器材料而 使用的鋼板（例如，低碳鋼板、極低碳鋼板）。該鋼板的制造法、材質(zhì)等也沒有特別限制，從 通常的鋼片制造工序經(jīng)過熱乳、酸洗、冷乳、退火、調(diào)質(zhì)乳制等工序而制造。
[0043] 鋼板根據(jù)需要使用在其表面形成含鎳（Ni)層而成的鋼板，也可以在該含Ni層上 形成鍍錫層。通過使用具有含Ni層的鋼板實(shí)施鍍錫，可以形成含有島狀Sn的鍍錫層，提高 焊接性。
[0044] 作為含Ni層，只要含有鎳即可，例如，可舉出鍍Ni層、Ni-Fe合金層等。
[0045] 對(duì)鋼板賦予含Ni層的方法沒有特別限制，例如，可舉出公知的電鍍等方法。此外， 賦予Ni-Fe合金層作為含Ni層時(shí)，通過電鍍等在鋼板表面上賦予Ni后，進(jìn)行退火，從而可 以使Ni擴(kuò)散層配位，形成Ni-Fe合金層。
[0046] 含Ni層中的Ni量沒有特別限制，優(yōu)選作為每單面的金屬Ni換算量，為50~ 2000mg/m2。若在上述范圍內(nèi)，則在耐硫化泛黑性更優(yōu)異。成本方面也有利。
[0047] (鍍錫層）
[0048] 帶鍍錫層