所述,使用含有Ti離子、Zr離子、磷酸根離子的處理液對鋼板進行處理 時也形成氧化錫,通過以形成皮膜后的氧化錫量為規(guī)定范圍的方式適當調(diào)整氧化錫的除去 程度,從而可以得到顯示所需的還原所需要電量的氧化錫。
[0097] 作為陰極電解處理時使用的溶液,可舉出堿性水溶液(例如,碳酸鈉水溶液)。
[0098] 堿性水溶液中的堿成分(例如,碳酸鈉)的濃度沒有特別限制,從更有效率地進行 氧化錫的除去的方面出發(fā),優(yōu)選為5~15g/L,更優(yōu)選為8~12g/L。
[0099] 陰極電解處理時的堿性水溶液的液溫沒有特別限制,在外觀特性更優(yōu)異的方面, 優(yōu)選為40~60 °C。
[0100] 陰極電解處理的電解條件(電流密度、電解時間)以得到顯示上述所需的還原所 需要電量的氧化錫的方式進行適當調(diào)整。
[0101] 另外,在陰極電解處理之后,也可以根據(jù)需要實施水洗處理。
[0102] (工序⑵)
[0103] 工序(2)是形成含有規(guī)定量的Zr、Ti和P的皮膜的工序。其是在含有Ti離子、Zr 離子、磷酸根離子的處理液中浸漬鋼板(浸漬處理),或?qū)n的鋼板實施陰極電解處理的 工序。陰極電解處理從與浸漬處理相比可以更高速地得到均勻的皮膜這樣的理由出發(fā)為優(yōu) 選。另外,也可以實施將陰極電解處理與陽極電解處理交替進行的交替電解。
[0104] 以下,對使用的處理液、陰極電解處理的條件等進行詳述。
[0105] 作為使用的處理液,可舉出含有Zr離子、Ti離子、磷酸根離子的液體。
[0106] 作為Zr離子的供給源,只要含有Zr元素即可,例如,可舉出碳酸Zr銨、碳酸鋯鉀、 硫酸Zr、硝酸Zr、輕乙酸錯、乙酸錯((CH3C00)nZr,η= 2)等不含氟原子的Zr化合物,作為 含有氟鋯酸的化合物,可舉出六氟鋯酸、六氟鋯酸銨、六氟鋯酸鉀、氟鋯酸等。
[0107] 作為Ti離子的供給源,只要含有Ti元素即可,例如,可舉出氟鈦酸、氟鈦酸銨、氟 鈦酸鉀、鈦酸鉀、鈦酸鈣等。
[0108] 作為磷酸根離子的供給源,只要含有P元素即可,例如,可舉出正磷酸、磷酸Na、磷 酸氫鈉、磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣等。
[0109] 該處理液中的各離子的濃度只要可得到所需要的附著量的皮膜則沒有特別限制。 其中,從容易控制附著量的方面出發(fā)點,處理液中的Zr離子濃度優(yōu)選為0. 30~5. 0g/l,Ti 離子濃度優(yōu)選為〇. 001~2g/l,磷酸根(P043 )離子濃度優(yōu)選為0. 01~5.Og/1。
[0110] 處理液中的溶劑通常使用水,但也可以并用有機溶劑。
[0111] 處理液的pH只要由上述Zr、Ti和P的析出效率適當控制則沒有特別限制,優(yōu)選為 pH2. 0~5. 0。若在該范圍內(nèi),則可以縮短處理時間,且處理液的穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0112] 另外,pH的調(diào)節(jié)可以使用公知的酸成分(例如,磷酸、硫酸)·堿成分(例如,氫氧 化鈉、氨水)。
[0113] 另外,處理液也可以根據(jù)需要含有月桂基硫酸鈉、炔二醇等表面活性劑。
[0114] 此外,從附著舉動的經(jīng)時穩(wěn)定性的觀點出發(fā),處理液也可以含有焦磷酸鹽等縮合 磷酸鹽。
[0115] 另外,實施處理時的處理液的液溫從皮膜的形成效率、組織的均勻性更優(yōu)異且低 成本的方面出發(fā),優(yōu)選為20~80°C,更優(yōu)選為40~60°C。
[0116] 此外,實施陰極電解處理時的電解電流密度從外觀特性、耐硫化泛黑性更優(yōu)異的 觀點出發(fā),優(yōu)選為低電流密度,更具體而言,優(yōu)選為〇. 05~7A/dm2,更優(yōu)選為0. 5~5A/dm2。
[0117] 而且,陰極電解處理的通電時間從可以進一步抑制附著量下降而形成穩(wěn)定地形成 皮膜且進一步抑制形成的皮膜的特性下降的方面出發(fā),優(yōu)選為0. 1~5秒,更優(yōu)選為0. 3~ 2秒。
[0118] 而且,陰極電解處理時的電量密度從外觀特性更優(yōu)異的方面出發(fā),優(yōu)選為0. 20~ 3. 50C/dm2,更優(yōu)選為 0· 40 ~2. 00C/dm2。
[0119] 而且,為了應(yīng)對蒸煮時間為3小時以上的更嚴格的耐硫化泛黑性,優(yōu)選設(shè)為可以 含有規(guī)定量的氧化錫以及規(guī)定量的Zr、Ti和P,且進一步形成成為規(guī)定的Ti與Zr的原子 比(Ti/Zr)和P與Zr的原子比(P/Zr)的皮膜的條件,將電量密度設(shè)為0. 40~1. 50C/dm2。
[0120] 另外,陰極電解處理之后,為了除去未反應(yīng)物,也可以根據(jù)需要進行所得的鋼板的 水洗處理和/或干燥。另外,對干燥時的溫度和方式?jīng)]有特別限定,例如,可以應(yīng)用通常的 干燥機或電爐干燥方式。
[0121] 另外,作為干燥處理時的溫度,優(yōu)選為100°C以下。若在上述范圍內(nèi),則可以抑制皮 膜的氧化,保持皮膜組成的穩(wěn)定性。另外,下限沒有特別限制,通常為室溫左右。
[0122] 通過上述處理而得到的容器用鋼板用于DI罐、食品罐、飲料罐等各種容器的制 造。
[0123] 實施例
[0124] 接著,使用實施例和比較例進一步具體地說明本發(fā)明,但本發(fā)明不僅限于下述實 施例。
[0125] <帶鍍錫層的鋼板的制造>
[0126] 通過以下2個方法[(K-1)和(K-2)]制造帶鍍錫層的鋼板。
[0127] (K-1)
[0128] 對板厚0. 22mm的鋼板(T4原板)進彳丁電解脫脂和酸洗,其后,實施表3所不的單 面Sn附著量的鍍錫。接下來,在Sn的熔點以上的溫度實施回流焊處理,形成Fe-Sn合金層 以及在其上層形成Sn層,制造帶鍍錫層的鋼板。
[0129] (K-2)
[0130] 將板厚0. 22mm的鋼板(Τ4原板)電解脫脂,使用瓦茨浴以表3所示的單面Ni附 著量形成鍍鎳層后,在10vol. %H2+90v〇1. %隊環(huán)境下以700°C進行退火而使鍍鎳擴散浸 透,從而形成Fe-Ni合金層(含Ni層)(將Ni附著量示于表3)。
[0131] 接下來,使用鍍錫浴對上述表層具有含Ni層的鋼板實施表3所示的單面Sn附著 量的鍍錫。其后,在Sn的熔點以上的溫度實施回流焊處理,形成Fe-Ni-Sn合金層以及在其 上層形成不連續(xù)的Sn層,制造帶鍍錫層的鋼板。
[0132] <皮膜的形成>
[0133] 在浴溫50°C、10g/L的碳酸鈉水溶液中浸漬帶鍍錫層的鋼板,在表2所示的條件下 進行陰極電解處理(工序(1))。
[0134] 其后,將所得的鋼板水洗,使用表1所示的組成和pH的處理液(溶劑:水),在表2 所示的浴溫、電解條件(電流密度、通電時間、電量密度)下實施陰極電解處理(工序(2))。 其后,將所得的鋼板水洗,使用鼓風(fēng)機在室溫下進行干燥,形成皮膜。
[0135] 對于制作的鋼板,通過以下方法評價外觀特性、涂料密合性和耐硫化泛黑性。將各 成分量和評價結(jié)果總結(jié)于表3。
[0136] <外觀特性>
[0137] 對剛制作后的具有皮膜的鋼板的外觀進行目視觀察,按照以下基準進行評價。若 為"〇"或" ◎"則外觀良好。
[0138] :可觀察到保持金屬光澤的美麗的外觀。
[0139] "":雖然帶有若干白色,但可觀察到美麗的外觀。
[0140] "Λ":可輕微地觀察到鋅花花紋或不均勻的析出花紋,且可觀察到稍微帶有白色 的外觀。
[0141] "X" :可明確地觀察到鋅花花紋或不均勻的析出花紋,且可觀察到不均勻的外觀。
[0142] <涂料密合性>
[0143] 在剛制作后的具有皮膜的鋼板的皮膜上,以成為附著量50mg/dm2的方式涂布環(huán)氧 酚醛系涂料后,在210°C進行10分鐘的煅燒。接著,對該鋼板在140°C實施2小時的蒸煮處 理,其后冷卻至常溫。
[0144] 接著,將具有進行了上述蒸煮處理的2片皮膜的鋼板以涂裝面夾著尼龍粘接膜而 相對的方式進行層疊,在壓力2. 94X105Pa、溫度190°C、壓接時間30秒的壓接條件下進行 貼合。其后,將其分割為5mm寬度的試驗片,使用拉伸試驗機剝離該試驗片,進行剝離所需 要的強度的測定。以下述方式評價測定結(jié)果。若為"〇"或" ◎"則涂料密合性良好。
[0145] "◎'lg.eNQkgf)以上
[0146] "〇" :3. 92N(0. 4kgf)以上且小于 19. 6N
[0147] "Λ" :1. 96N(0. 2kgf)以上且小于 3· 92N
[0148] "X":小于 1.96N(0.2kgf)
[0149] <耐硫化泛黑性1 >
[0150]