用于制備經(jīng)涂覆的顆粒的方法和裝置的制造方法
【專利說(shuō)明】用于制備經(jīng)涂覆的顆粒的方法和裝置發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及形成經(jīng)金屬涂覆(包覆)的顆粒的方法、依照該方法制備的經(jīng)金屬涂覆的顆粒和這些經(jīng)金屬涂覆的顆粒的用途。
[0002]發(fā)明背景
[0003]經(jīng)金屬涂覆的材料，包括經(jīng)金屬涂覆的顆粒是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的且已在多種應(yīng)用如腐蝕防護(hù)、醫(yī)學(xué)植入和防污濁系統(tǒng)中使用。金屬涂覆物還已用于底層基底的修復(fù)和防護(hù)以及修改其導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。包括銀或銅涂覆物的材料常用于抗菌的應(yīng)用中。碳或經(jīng)碳涂覆的硅納米絲已被用作燃料電池應(yīng)用中的電極(EP2378597)，所述硅納米絲包含金屬納米顆粒如鉑(Pt)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鈷(Co)、金(Au)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、锝(1^)、錸(如)、鋨(08)、銠(此)、銥(10、鎳(祖)、鈀(？(1)、銅((:11)、銀(厶8)、鋅(211)、錫(511)和鋁(A1)的分散涂覆物。已知銀納米顆粒的涂覆物催化施加其的金屬或半金屬表面(如硅表面)的酸蝕刻，以產(chǎn)生經(jīng)蝕刻的硅產(chǎn)物，在其表面上包括柱體(pi 1 lars)。已知經(jīng)蝕刻的金屬或半金屬顆粒(如硅)用于如電化電池、金屬-離子電池如二次電池應(yīng)用、鋰空氣電池、流動(dòng)電池、燃料電池、太陽(yáng)能電池、濾器、傳感器、電和熱電容器、微流體設(shè)備、氣體或蒸汽傳感器、熱或電介質(zhì)絕緣設(shè)備、用于控制或修改傳導(dǎo)的設(shè)備、光或其它形式的電磁輻射的吸收或反射、色譜或傷口敷料的應(yīng)用中。
[0004]上文所描述的經(jīng)金屬涂覆的材料可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法來(lái)制備且包括機(jī)械鍍覆(mechanical plating)、熱噴涂、電解、平版印刷和無(wú)電鍍沉積法。機(jī)械鍍覆法涉及翻轉(zhuǎn)加工物與水、涂覆金屬粉末、介質(zhì)和添加劑的混合物。常見(jiàn)的涂覆物材料是鋅、鎘、錫、銅和鋁。機(jī)械作用將涂覆物材料摻(al loy)至加工物表面。當(dāng)加工物包括彈性、不易碎的材料時(shí)，該方法進(jìn)行得較好。然而，彈性較小的材料往往會(huì)碎片化。
[0005]使用熱噴涂技術(shù)來(lái)形成高達(dá)12mm的相對(duì)較厚的涂覆物且牽涉將融化的或加熱后的涂覆物材料噴涂到基底(或靶物)表面。涂覆物材料可以使用電能或熱能來(lái)加熱?？杀粺釃娡康耐扛参锊牧系膶?shí)例包括金屬、合金、陶瓷、塑料和復(fù)合材料。將涂覆物材料的高比表面積形式加熱至熔化或半熔化狀態(tài)，并朝向微米或亞微米大小的顆粒形式的靶基底加速。涂覆物通過(guò)顆粒在靶基底表面上的積累形成。涂覆物的覆蓋程度和厚度可通過(guò)改變將涂覆物質(zhì)引入噴涂室的速度以及靶基底在該室中的駐留時(shí)間來(lái)控制。
[0006]可以使用化學(xué)和物理氣相沉積技術(shù)來(lái)形成基底上的薄層(微米和亞微米的厚度)?？梢岳没瘜W(xué)氣相沉積(CVD)來(lái)將涂覆材料的揮發(fā)性源沉積到靶物表面上。CVD可用于形成靶物表面上的過(guò)渡金屬涂覆物，其使用包括揮發(fā)性過(guò)渡金屬化合物的源材料?？衫梦锢須庀喑练e(PVD)將涂覆物從該涂覆物材料的物理生成的源沉積到靶物表面上。物理氣相沉積技術(shù)的實(shí)例包括陰極電弧沉積、電子束沉積、蒸發(fā)沉積、脈沖激光沉積和濺射沉積。CVD和PVD過(guò)程通常在抽空至低壓的反應(yīng)室中分批進(jìn)行。
[0007]US2009/0311532公開(kāi)了用于形成表面改性的二氧化硅-氧化鈦混合氧化物顆粒的裝置和方法。在第一階段，于700至1000C的溫度在氫氣和氧氣的氛圍中燃燒SiC14和TiC14蒸氣以形成混合的氧化物顆粒。在第二階段，表面改性性金屬顆粒在形成混合的氧化物顆粒的區(qū)域的下游且于低于該區(qū)域使用的溫度從蒸氣相沉積到該混合的氧化物顆粒上。在其中表面改性性金屬顆粒沉積到其上的第二階段之前，利用熱交換器來(lái)降低混合的氧化物顆粒的溫度。
[0008]ffO 97/30797公開(kāi)了用于將金屬、粘合劑或燒結(jié)助劑的涂覆物沉積到Geldhart C類基底粉末上的方法和裝置。所述基底粉末懸浮在流化床中且利用CVD(化學(xué)氣相沉積，Chemical Vapour Deposit1n)技術(shù)使涂覆物材料與基底接觸。
[0009]噴墨式噴涂和旋涂技術(shù)也可以用于將膠體金屬顆粒沉積到基底表面。
[0010]電化學(xué)電池可用于將金屬電鍍或涂覆到加工物或基底上。將包括基底或加工物的陰極浸入包括涂覆金屬離子的溶液的電解液中。在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓以在陰極加工物或基底的表面上形成涂覆金屬的離子。加工物可以以箔的形式或作為陰極顆粒的流化床來(lái)提供(US 4824541)。箔陰極僅可以使用分批過(guò)程涂覆。使用流化床的電鍍可以是分批或連續(xù)的過(guò)程;連續(xù)過(guò)程往往效率較低，因?yàn)殛帢O顆粒在流化床中的駐留時(shí)間可能不夠長(zhǎng)以充分涂覆顆粒且在形成足夠厚度的涂覆物之前，可能需要經(jīng)由流化床數(shù)次補(bǔ)給陰極顆粒，這既增加了電鍍時(shí)間又增加了該技術(shù)的成本。盡管分批電解過(guò)程更為有效，但其往往更適合于較小規(guī)模的加工。
[0011]無(wú)電鍍沉積是一種不需要外部施加的電壓的基于溶液的涂覆方法，其牽涉還原在基底表面處的金屬離子以形成經(jīng)金屬涂覆的基底。金屬的無(wú)電鍍沉積記載于Lin等，“Aqueously Dispersed Silver Nanoparticle-Decorated Boron Nitride Nanosheetsfor Reusable，Thermal Oxidat1n-Resistant Surface Enhanced Raman Spectroscopy(SERS)Devices，，，Applied Materials and Interfaces ,2012,4,1110-1117 ；Lv^, uLong-Term Antimicrobial Effect of Silicon Nanowires Decorated with SilverNanoparticles，，，Adv.Mater.2010，22，5463_5467;Shi等，“Easy decorat1n of carbonnanotubes with well dispersed gold nanoparticles and the use of the materialas an electrocatalyst，，Carbon 47 (2009) 1146-1151 ;Ma等，Si 1 ver nanoparticlesdecorated，flexible S1O2 nanofibers with long-term antibacterial effect asreusable wound cover”Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 387(2011)57-64 Djokic等，Electrodeposit1n and Electroless Deposit1n of MetallicPowders:A Comparison,ECS Transact1ns，33(18)7-31(2011);和Yae等，New Surface-Activat1n-Process for Electroless Deposit1n of Adhesive Metal(Ni,Cu)Filmson Si Substrates，ECS Transact1ns，33( 18)33-37(2011) D金屬涂覆物可以是連續(xù)或不連續(xù)的，或者可以是在基底顆粒表面上分布的有核顆粒的形式。根據(jù)涂覆材料，有核顆?？梢允窃诨妆砻嫔系慕饘兕w粒的簇或團(tuán)聚物的形式。這些有核物可具有從附接于其的相同涂覆金屬物質(zhì)形成的樹(shù)枝狀物，且多個(gè)這樣的樹(shù)枝狀物可以在通過(guò)亦由涂覆金屬物質(zhì)形成的樹(shù)枝狀橋的網(wǎng)絡(luò)中連接在一起。金屬顆粒的團(tuán)聚物之間的樹(shù)枝狀橋的形成尤其在將銀用作涂覆金屬時(shí)發(fā)生。對(duì)于一些涂覆金屬如銅，通常不形成樹(shù)枝狀物，取而代之的往往是首先在基底顆粒上形成有核物的單層涂覆物。
[0012]所述經(jīng)金屬涂覆的基底可用于催化納米絲或其它結(jié)構(gòu)從顆粒核心的生長(zhǎng)。納米絲或其它結(jié)構(gòu)可從蒸氣源生長(zhǎng)，例如使用已知的氣-液-固(vapour-1 iquid-solid(VLS))工藝。在該情況中，生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)的材料會(huì)依賴于蒸氣源。還可以使用已知的固-液-固(SLS)和蒸氣誘導(dǎo)的SLS技術(shù)(V1-SLS)完成結(jié)構(gòu)如納米絲的催化生長(zhǎng)。在V1-SLS工藝中，納米絲生長(zhǎng)消耗基底顆粒材料，且生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)包括來(lái)自基底顆粒和蒸氣源的材料。基于硅的納米絲從用鎳催化劑層涂覆的娃顆粒的V1-SLS生長(zhǎng)記載于Zhang等.“Vapor-1nduced solid-liquid-solid process for silicon-based nanowire gro重量h”，J.Power Sources,195,2010,1691-1697 WS2011/0309306描述了使用分批方法的硅納米絲從氧化鋁顆粒上負(fù)載的金屬催化劑有核物的VLS生長(zhǎng)。
[0013]所述經(jīng)金屬涂覆的顆粒還可以用作涂覆物中的微?？刮⑸飫?，粘合劑，表面處理和其他材料、紡織品、鞋、醫(yī)用耗材的浸漬，水和空氣純化和作物內(nèi)保護(hù)(in cropprotect1n)。1^2012/0301553公開(kāi)了用于形成二氧化娃顆粒的膠體分散物的分批方法，所述顆粒具有用于生物殺滅應(yīng)用的銀涂覆物。
[0014]或者，將金屬銀無(wú)電鍍沉積到娃晶片(wafer)或微粒娃基底上以形成經(jīng)銀涂覆的晶片或顆粒是蝕刻硅晶片或顆粒的工藝中的重要步驟。銀涂覆物催化蝕刻反應(yīng)，其導(dǎo)致具有多孔表面或含從其延伸的硅柱體的表面的晶片或顆粒的形成。W0 2007/083152公開(kāi)了一種蝕刻方法，包括上文描述的無(wú)電鍍沉積步驟。無(wú)電鍍沉積是由下面的等式(1)和(2)限定的兩步驟過(guò)程，其中在第一步中硅暴露于氟化物離子源例如HF以生成電子(等式1)，其在第二步驟中將銀離子還原成硅表面上的固體銀(等式2)?？梢源娣镫x子使用生成電子的其它物質(zhì)，例如檸檬酸根和氫氧根離子。
[0015]Si+6F——SiF62-+4e—(等式 1)
[0016]Ag++e——Ag(s)(等式 2)
[0017]其后，沉積的銀催化硅顆粒的蝕刻。
[0018]從上面的等式1將理解銀至硅基底的無(wú)電鍍沉積伴隨著SiF62—物質(zhì)從氧化硅表面的溶出。沉積反應(yīng)的速率通常較高;其通常在約100秒達(dá)到最大且在5分鐘內(nèi)完成。此外，沉積反應(yīng)的特征在于熱的顯著釋放和較大的溫度增加，通常為40°C或更多的增加。使用分批處理方法達(dá)到的最大溫度通常超過(guò)50°C，例如超過(guò)80°C。
[0019]當(dāng)銀以AgN03的形式提供時(shí)，總沉積反應(yīng)由下面的等式3限定:
[0020]2Si+2AgN03+12HF^H2SiF6+2Ag+N0+N02+H2+3H20 (等式3)
[0021]由于在硅表面氧化物層通過(guò)HF溶出，觀察到氫氣形成。還可以觀察到氮氧化物和一氧化二氮形成。盡管能量和氣體釋放的這種組合可在實(shí)驗(yàn)規(guī)模上容易地管理，但隨著反應(yīng)體積規(guī)模提高，有效除去反應(yīng)室中生成的熱量變得越來(lái)越困難，該熱量是在娃表面上沉積金屬所釋放的能量的結(jié)果。
[0022]據(jù)認(rèn)為用于在液體介質(zhì)中將金屬顆粒沉積到基底顆粒表面上的已知涂覆工藝牽涉如圖1所示的3階段過(guò)程。在第一階段(I)，將來(lái)自源(A)的基底顆粒(1)和來(lái)自源⑶的金屬涂覆顆粒的源(2)引入反應(yīng)室(3)中。源(A)的顆粒(1)可為懸浮在載體液體(L)中的漿體形式?；蛘?，源A處的基底顆粒(1)可以為粉末的形式。所述基底顆?？梢詾榛厩蛐位蛄⒎叫蔚念w粒或伸長(zhǎng)元件的形式。來(lái)自源(B)的金屬涂覆顆粒(2)可以為懸浮在載體液體中的漿體的形式，或可以是含有在溶劑中的涂覆金屬物質(zhì)的離子的溶液。當(dāng)源A包括基底顆粒的粉末時(shí)，可以分別提供載體液體L。
[0023]如圖1中所示，當(dāng)引入反應(yīng)室時(shí)，基底顆粒(1)和金屬涂覆顆粒的源(2)開(kāi)始在第一階段(I)中通過(guò)反應(yīng)室中的液體體積擴(kuò)散，由此使顆粒(1)與顆粒(2)緊密接近。在第二階段(II)，基底顆粒(1)和金屬涂覆顆粒的源(2)彼此接觸使得顆粒(2)開(kāi)始在基底顆粒(1)的表面上形成部分涂覆的基底顆粒。在階段(III)中，多個(gè)金屬涂覆顆粒(2)在基底顆粒(1)的表面上形成涂覆物從而形成如圖1中所示的經(jīng)涂覆的基底顆粒。當(dāng)涂覆金屬為銀時(shí)，超過(guò)特定成核密度，涂覆物的特征則為多個(gè)顆粒簇或團(tuán)聚物，其經(jīng)由在其間延伸的樹(shù)枝狀橋連成網(wǎng)絡(luò)。階段(III)中形成的顆粒傾向于比載體液體更密集并沉到反應(yīng)室底部；因此當(dāng)顆粒(1)全部已沉淀到室底部時(shí)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的分批過(guò)程停止?，F(xiàn)有技術(shù)中的涂覆方法一般使用分批處理技術(shù)來(lái)實(shí)施，因?yàn)檫@些提供了分離和回收經(jīng)金屬涂覆的顆粒產(chǎn)物的簡(jiǎn)單快速的方式。
[0024]形成涂覆有金屬的顆粒所花的時(shí)間是相對(duì)較短的，一般少于5分鐘。由于基底顆粒和涂覆顆粒的源之間的質(zhì)量運(yùn)輸特性以及涂覆金屬物質(zhì)在基底顆粒表面上沉積的相對(duì)較快的速率，依照基于溶液的現(xiàn)有技術(shù)方法的金屬涂覆物的形成需要很多過(guò)量的涂覆金屬顆粒的源(2)。相對(duì)較大的基底顆粒傾向于比用作涂覆金屬顆粒的源的金屬納米顆粒或金屬離子更緩慢地通過(guò)反應(yīng)混合物的塊狀(bulk)液體擴(kuò)散;因此需要過(guò)量的金屬涂覆顆粒的源來(lái)確保相對(duì)均一的覆蓋所有基底顆粒。此外，金屬?gòu)囊后w到基底顆粒表面上的沉積可伴隨大量熱量的釋放;盡管這在實(shí)驗(yàn)規(guī)模上可容易地進(jìn)行管理，但當(dāng)過(guò)程擴(kuò)大規(guī)模時(shí)這可能產(chǎn)生嚴(yán)重的問(wèn)題。
[0025]如上文指示的，經(jīng)金屬涂