的溶液或漿體的形式提供?；蛘?，每種試劑可以與溶劑或載體液體在反應(yīng)室體中組合;在該情況中，反應(yīng)室包括額外的入口用于引入載體液體或溶劑，從而反應(yīng)可以在液體介質(zhì)中發(fā)生?？梢栽诨旌衔镏邪~外的組分，以促進反應(yīng)路徑或改進產(chǎn)物的性質(zhì)。額外的組分的實例包括但不限于，引發(fā)劑和表面活性劑。反應(yīng)混合物的每種組分還可以稱為“試劑”且術(shù)語“試劑”應(yīng)由此解釋。
[0101]本發(fā)明的裝置支持在液體介質(zhì)中用金屬顆粒的源涂覆基底顆粒。基底顆粒適當(dāng)?shù)匾詽{體或在液體介質(zhì)(下文中稱為載體液體)中的分散體的形式提供。漿體或分散體的顆粒在載體液體中具有非常低的溶解度，但在反應(yīng)混合物中建立的條件下懸浮在該載體液體中。
[0102]當(dāng)金屬顆粒的源包括在液體介質(zhì)中的漿體或分散體時，其中提供它們的液體介質(zhì)亦稱為載體液體。這類顆粒在其載體液體中具有非常小的溶解度。
[0103]當(dāng)金屬顆粒的源包括金屬離子化合物(其隨后在反應(yīng)混合物中還原以形成涂覆顆粒)時，這些金屬離子懸浮在其中的液體介質(zhì)被稱為溶劑，因為金屬離子通常在液體介質(zhì)中具有顯見的溶解度。
[0104]應(yīng)理解如本文中使用的術(shù)語“漿體”是指顆粒在溶劑或載體液體中的分散體或懸液。
[0105]任選地，入口適用于接受基底顆粒。優(yōu)選以載體液體中漿體的形式提供基底顆粒。任選地，反應(yīng)室是圓柱形的。
[0106]任選地，所述反應(yīng)室具有伸長的圓柱形式，其具有在第一入口遠端的出口。任選地，所述反應(yīng)室是管式的。
[0107]任選地，另外提供具有一個或多個入口裝置的反應(yīng)室。額外的入口裝置可用于將含金屬的涂覆顆粒的源在反應(yīng)開始后以規(guī)定的時間間隔引入反應(yīng)室中。任選地，當(dāng)反應(yīng)室是伸長形時，所述一個或多個額外的入口裝置置于第一入口和出口之間且可用于維持一種或多種引發(fā)劑、基底結(jié)構(gòu)和任選地表面活性劑在反應(yīng)室中的濃度。將含金屬的涂覆顆粒的源引入反應(yīng)室中。
[0108]任選地，所述入口裝置選自傳送管、噴嘴、T型混合器和靜態(tài)混合器。
[0109]任選地，所述裝置包括用于控制入口和出口之間的顆粒的流動速度的裝置。
[0110]任選地，所述裝置包括用于碎裂由單個顆粒的團聚形成的任意團聚物的裝置。
[0111]任選地，所述裝置包括用于分離經(jīng)金屬涂覆的顆粒的裝置。
[0112]任選地，所述用于分離經(jīng)金屬涂覆的顆粒的裝置包括過濾器。
[0113]任選地，所述裝置包括用于將經(jīng)金屬涂覆的顆粒從反應(yīng)混合物分離的裝置。任選地，用于分離經(jīng)金屬涂覆的顆粒的裝置包括過濾器。
[0114]任選地，所述裝置包括用于監(jiān)測反應(yīng)混合物的壓強的裝置。任選地，用于監(jiān)測壓強的裝置是壓力計。任選地，所述裝置包括用于控制反應(yīng)混合物的壓強的裝置。用于控制反應(yīng)混合物的壓強的裝置的實例是壓力閥。
[0115]任選地，所述裝置包括用于監(jiān)測反應(yīng)混合物的溫度的裝置。任選地，提供用于控制反應(yīng)混合物的溫度的裝置且該裝置包括選自包括以下的組的熱交換裝置:降溫片、熱交換旋管、熱交換浴和熱交換介質(zhì)。
[0116]任選地，熱交換裝置包括在反應(yīng)器主體中提供的降溫裝置。任選地，該降溫裝置是降溫片。任選地，該降溫裝置設(shè)置在在反應(yīng)室的外部壁上。
[0117]任選地，可以控制反應(yīng)混合物的溫度，其通過提供具有超過5:1的表面積與體積之比的反應(yīng)室。任選地，該反應(yīng)室具有不超過600:1，優(yōu)選不超過500:1的內(nèi)部表面積與體積之比。任選地，該反應(yīng)室具有至少40:1，優(yōu)選至少60:1，尤其至少200:1的內(nèi)部表面積與體積之比。任選地，該反應(yīng)室具有范圍為50:1至300:1，尤其是60:1至200:1且特別是66:1至200:1的內(nèi)部表面積與體積之比。高的表面積與體積之比確保由反應(yīng)混合物生成的熱量通過傳導(dǎo)和對流的組合被有效除去。
[0118]任選地，所述反應(yīng)室包括熱傳導(dǎo)材料，其對反應(yīng)混合物的組分為惰性的。任選地，所述熱傳導(dǎo)材料選自碳化硅、銅、銅-鎢合金、鋁-硅-碳合金和鈹中的鈹氧化物。
[0119]任選地，包括熱交換裝置的連續(xù)反應(yīng)室是管式。任選地，所述連續(xù)反應(yīng)室包括從輸入延伸到輸出的管。
[0120]任選地，所述連續(xù)反應(yīng)室包括具有超過3mm的直徑的管。優(yōu)選管的直徑超過5mm。
[0121]任選地，所述連續(xù)反應(yīng)室包括具有小于14mm，優(yōu)選小于12mm的直徑的管。
[0122]任選地，所述連續(xù)反應(yīng)室包括具有6mm至10mm的直徑的管。
[0123 ] 任選地，所述連續(xù)反應(yīng)室的管的直徑沿該反應(yīng)室的長度變化。
[0124]任選地，所述管的直徑沿該反應(yīng)室的長度增加。
[0125]任選地，所述連續(xù)反應(yīng)室包括3階段的管道。任選地，第一階段包括具有5至7mm，優(yōu)選6mm的直徑的管道。任選地，第二階段包括具有7至9mm，優(yōu)選8mm的直徑的管道。任選地，第三階段包括具有9至11_，優(yōu)選10_的直徑的管道。
[0126]任選地，所述裝置包括用于將氣體副產(chǎn)品從液體反應(yīng)混合物分離的裝置。
[0127]任選地，所述裝置是活塞流反應(yīng)器(plug flow reactor)。
[0128]本發(fā)明的方法、產(chǎn)物和裝置有助于高效且有效地控制用于在液體介質(zhì)中涂覆基底顆粒以產(chǎn)生均一產(chǎn)物且具有降低的試劑消耗的方法。為此，本發(fā)明的方法和裝置允許技術(shù)人員更好的控制涂覆反應(yīng)在液體介質(zhì)中進行所處的溫度范圍；10至15°C級別的溫度增加，例如使用本發(fā)明的裝置觀察到12°C?，F(xiàn)有技術(shù)裝置通常與40°C或更大級別的溫度增加相關(guān)。本發(fā)明有利地比現(xiàn)有技術(shù)的方法和裝置更高效地消耗試劑。使用的涂覆材料的量相比于現(xiàn)有技術(shù)方法被顯著降低。另外，可以控制氣體如H2和N0X的排放。
[0129]具體地，本發(fā)明反應(yīng)混合物的最大溫度適當(dāng)?shù)氐陀?0°C，優(yōu)選低于50°且尤其是低于30°C。本發(fā)明的反應(yīng)混合物的溫度中觀察到的最大增加適當(dāng)?shù)匦∮?0°C，優(yōu)選小于20°C且尤其是小于15°C。
[0130]附圖簡述
[0131]圖1示出了涂覆工藝的建立基礎(chǔ)。
[0132]圖2示出了本發(fā)明的一個實施方案中使用的裝置。
[0133]圖3示出了本發(fā)明的另一個實施方案中使用的裝置。
[0134]圖4示出了可用于將試劑引入本文描述的反應(yīng)室中的入口。
[0135]圖5示出了本發(fā)明的另一個實施方案，該裝置包括用于隨著反應(yīng)進行將試劑引入反應(yīng)室中的另外的入口裝置。
[0136]圖6不出了本發(fā)明的另一個實施方案。
[0137]圖7示出了本發(fā)明的另一個實施方案。
[0138]圖8示出了使用本發(fā)明的裝置制備的有核顆粒。
[0139]圖9示出了通過蝕刻圖8中所示的有核顆粒所制備的經(jīng)蝕刻顆粒。
[0140]圖10示出了在現(xiàn)有技術(shù)的分批方法中反應(yīng)混合物的溫度如何隨時間變化的圖。
[0141]圖11示出了使用本發(fā)明的裝置反應(yīng)混合物的溫度如何隨時間變化的圖。
[0142]發(fā)明詳述
[0143]本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過在包括熱交換裝置的連續(xù)流動式反應(yīng)器中實施反應(yīng)，能夠以安全且有效的方式產(chǎn)生高質(zhì)量、均一涂覆的顆粒。使用包括熱交換器的連續(xù)流動式反應(yīng)器使得緊接混合后反應(yīng)混合物的溫度中的任何波動最小化。對涂覆過程的控制得到顯著改進且試劑的更徹底的混合通常導(dǎo)致以受控的反應(yīng)速率形成更均一涂覆的顆粒。進一步地且作為在連續(xù)反應(yīng)器中發(fā)生的試劑的有效混合的結(jié)果，可以降低涂覆基底顆粒所需的涂覆金屬的源的量，其降低了過程的成本并增加了產(chǎn)物的產(chǎn)生速率，而不損害產(chǎn)量，因為回收未使用的涂覆金屬的需要能被容易地控制。另外，可以控制或抑制反應(yīng)室內(nèi)氣體副產(chǎn)物的排放。改進的混合效率和溫度控制是本發(fā)明的內(nèi)在特征；因此，本發(fā)明的方法和裝置能被容易地上調(diào)規(guī)模以產(chǎn)生大量高質(zhì)量的經(jīng)金屬涂覆的顆粒。
[0144]本發(fā)明的方法促進經(jīng)涂覆的顆粒以進行中的快速且有效的方式產(chǎn)生。示例性的涂覆物包括材料如銀、金、銅、鎳、鉑、釩和鈀的納米顆粒。涂覆金屬顆粒的源可以以納米顆粒在溶劑中的分散體提供?；蛘?，涂覆金屬可以以金屬離子鹽的形式提供。示例性的金屬離子鹽包括銅、銀、鉑、釩、鈀和金的鹽。
[0145]應(yīng)理解，本文所使用的術(shù)語“連續(xù)反應(yīng)器”參照本發(fā)明意指一種連續(xù)反應(yīng)器，其包括用于將反應(yīng)室中的反應(yīng)混合物的溫度維持在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)。這些裝置在本文中稱為“熱交換裝置”且當(dāng)未明確說明時，術(shù)語“連續(xù)反應(yīng)器”應(yīng)解釋為包括“包括熱交換裝置的連續(xù)反應(yīng)器”。包括于連續(xù)反應(yīng)器的熱交換裝置將熱量從反應(yīng)室轉(zhuǎn)移出或轉(zhuǎn)移入反應(yīng)室，這根據(jù)緊接混合后作為涂覆反應(yīng)的結(jié)果反應(yīng)混合物的溫度是否超出或低于預(yù)定的溫度范圍，且可用來控制反應(yīng)混合物中試劑相互反應(yīng)的速率。當(dāng)涂覆反應(yīng)生成熱量形式的能量(放熱)時，熱交換裝置可以起到將能量從反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移出的作用，從而使得反應(yīng)混合物的溫度維持在預(yù)定的溫度范圍并防止反應(yīng)混合物的過熱。當(dāng)涂覆反應(yīng)吸收能量(吸熱)時，熱交換裝置將能量從周圍轉(zhuǎn)移到反應(yīng)混合物。
[0146]熱交換裝置的實例包括能將熱量從反應(yīng)室轉(zhuǎn)移到周圍的降溫片，降溫旋管和熱交換浴。降溫旋管或降溫片可以是中空的。降溫旋管可以設(shè)置在反應(yīng)室的內(nèi)部或外部上。當(dāng)旋管或降溫片設(shè)置在反應(yīng)室的外部上時，可以在降溫片內(nèi)或周圍循環(huán)冷卻劑以促進熱交換和溫度控制。熱交換裝置優(yōu)選包括熱傳導(dǎo)材料，其對于反應(yīng)混合物的試劑是惰性的。適合的材料的實例包括碳化硅、銅、銅合金、鋁-硅-碳合金和鈹中的鈹氧化物。優(yōu)選碳化硅。
[0147]或者，可以設(shè)計和平衡反應(yīng)器使得反應(yīng)室內(nèi)生成的任何熱量經(jīng)由室壁從其內(nèi)在轉(zhuǎn)移出。具體地，當(dāng)反應(yīng)室具有至少5:1的表面積與體積之比時，作為放熱反應(yīng)的結(jié)果而在反應(yīng)混合物內(nèi)生成的能量可以經(jīng)由所述壁快速且有效地從反應(yīng)室轉(zhuǎn)移出；以此方式能容易地控制反應(yīng)混合物的溫度。
[0148]本文所使用的術(shù)語“涂覆濃度”參照涂覆材料意指在溶液中于基底顆粒的單位表面積上形成涂覆物所需的涂覆材料的濃度或重量。涂覆濃度表示為毫摩爾(mM)(涂覆材料)/m2的待涂覆的基底顆粒(mM/m2)。涂覆物可以是連續(xù)或不連續(xù)的。優(yōu)選涂覆物是不連續(xù)的。不連續(xù)的涂覆物包括由其結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔或空隙分隔的多個金屬顆粒。涂覆物的形態(tài)可通過控制涂覆金屬物質(zhì)的源的濃度來控制；以此方式涂覆物中孔的數(shù)目和孔徑可按期望變化。
[0149]連續(xù)反應(yīng)器的入口被設(shè)計為在引入反應(yīng)室時或之前，促進試劑的有效和深入混合。在某些情況下，這可能導(dǎo)致金屬涂覆顆粒的源的消耗的降低，特別是當(dāng)基底顆粒具有平滑的表面或規(guī)則的形狀。合適的入口裝置的實例包括傳送管、噴嘴、T型混合器和靜態(tài)混合器。
[0150]所述連續(xù)反應(yīng)器還可以包括控制涂覆反應(yīng)進行時的壓力的裝置。優(yōu)選反應(yīng)器內(nèi)的壓強不超過2000KNm—2。在高達2000KNm」的壓強進行反應(yīng)具有降低作為涂覆工藝的副產(chǎn)物被釋放的氫氣或氮氧化物氣體的量的效果。
[0151]所述連續(xù)反應(yīng)器可設(shè)有壓力閥以促進過量壓力從反應(yīng)室的釋放?？梢匝卦撨B續(xù)反應(yīng)器的長度設(shè)置一個或多個壓力閥以方便沿其整個長度控制壓力。
[0152]依照本發(fā)明第三方面的連續(xù)反應(yīng)器包括具有入口和出口的反應(yīng)室。該反應(yīng)室可以是如圖2中所示的圓柱形或可以以如圖3中所示的伸長圓柱形或管的形式提供。
[0153]圖2中所示的反應(yīng)室包括圓柱形反應(yīng)室(21)，其具有入口(22)用于引入試劑。入口22適合設(shè)有入口裝置A和B以將試劑選擇性地引入室中。提供出口(23)以除去經(jīng)金屬涂覆的基底顆粒且提供攪拌子以使試劑滲入混合。使用載體液體如水使基底顆粒適宜地形成漿體并經(jīng)由入口 A將其給料到室中。將涂覆金屬顆粒的源(適合以水溶性鹽的形式提供)經(jīng)由入口 B引入室中?？梢蕴砑右l(fā)劑以引發(fā)金屬鹽在基底顆粒表面處的還原。還可以添加表面活性劑至反應(yīng)混合物以防止經(jīng)金屬涂覆的基底顆粒的團聚?？梢砸詿峤粨Q旋管或熱轉(zhuǎn)移降溫片的形式提供熱交換裝置(25)以將反應(yīng)室(21)內(nèi)的試劑的溫度維持在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)。
[0154]或者，可經(jīng)由入口 A—起引入基底顆粒和金屬涂覆顆粒的源的混合物，并且可經(jīng)由入口 B引入引發(fā)劑如HF。基底顆粒與金屬涂覆顆粒的源在引入反應(yīng)室之前的混合提高了涂覆過程的效率且特別是使涂覆金屬顆粒的源的耗費最小化。
[0155]本發(fā)明第三方面的一個備選的實施方案示于圖3中。圖3示出了一種連續(xù)反應(yīng)器，其包括具有入口(32)和出口(33)的伸長圓柱形或管式反應(yīng)室(31)?；最w粒如硅顆粒(34)和涂覆金屬顆粒的源(35)被供給到入口(32)中，并通過栗經(jīng)過反應(yīng)室(31)，在該處其組合以形成經(jīng)金屬涂覆的基底顆粒(36)。基底顆粒和涂覆金屬顆粒的源在通過入口(32)被供給至反應(yīng)室之前可以預(yù)先混合。可以通過入口(32)將引發(fā)劑添加到反應(yīng)室以引發(fā)金屬顆粒在基底顆粒表面上的形成。還可以添加表面活性劑以防止經(jīng)金屬涂覆的基底顆粒的團聚，這是有發(fā)生傾向的?？梢蕴峁┥崞?37)來協(xié)助將反應(yīng)混合物的溫度維持在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)?；蛘撸旌虾蠹磿r的反應(yīng)混合物溫度通過使用包括熱交換介質(zhì)(39)的熱交換浴(38)來控制，通過該熱交換介質(zhì)，熱量可被引入反應(yīng)室或從反應(yīng)室移出以將反應(yīng)混合物的溫度維持在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)。
[0156]入口(A)、(B)和(32)可設(shè)有在將試劑引入連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)室之前將