本發(fā)明涉及一種氧化硅晶化的方法，尤其是涉及一種熔鹽體系下低溫晶化氧化硅的方法。

背景技術(shù)：
氧化硅是地球上存在最多的材料之一，其存在形式主要有三種：石英(density＝2.65g·cm-3,trigonal)，磷石英(density＝2.27g·cm-3,cellmonoclinic)，以及方石英(density＝2.32g·cm-3,tetragonal)。在常壓下，石英在1143K穩(wěn)定存在，磷石英的穩(wěn)定范圍在1143-1743K，方石英1743-1973K。氧化硅通常應(yīng)用在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域。介孔氧化硅由于其具有較小孔徑的特點，廣泛應(yīng)用在石油分解，或物質(zhì)交換等方面，但是由于其無定型的孔壁結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性較差，大大限制了其應(yīng)用。因此，對于介孔氧化硅的孔壁晶化依舊是一個未解決的難題。對于氧化硅的晶化，許多研究者以不同的方法得到不同形式的氧化硅。E.N.Korytkova等利用高壓條件(100MP)在250～300℃以不同的前驅(qū)物制備出不同晶相的石英和方石英(Inorg.Mater.2002,38,227)。盡管水熱法是一種最有效地制備晶態(tài)氧化硅的方法。但水熱所需的高壓條件不可避免的會對設(shè)備造成一定的損傷，而且反應(yīng)很難以量化。A.M.Venezia等曾用堿金屬離子摻雜的方法在800℃得到晶態(tài)的石英或方石英(JSolidStateChem.2001.161.373-378)。姜興茂等人曾利用氣溶膠輔助的方法常壓條件下1000℃得到晶態(tài)的方石英(Chem.Commum.2012.48.1293-1295)，Y.Zhu等借助無定形碳促進的方法也成功制備出晶態(tài)的方石英(J.Mater.,2005,40,3829.)。雖然以上方法都成功的將無定型氧化硅進行晶化，但是這些方法的反應(yīng)溫度都不低于900℃。因此，開發(fā)一種在常壓條件下低溫合成，并且簡單、經(jīng)濟和環(huán)保的方法來晶化氧化硅的方法是有現(xiàn)實意義的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、結(jié)晶度高、制備簡單、經(jīng)濟環(huán)保的熔鹽體系下低溫晶化氧化硅的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種熔鹽體系下低溫晶化氧化硅的方法，包括以下步驟：(1)將氧化硅加入熔鹽體系中，并研磨得到混合粉體，使氧化硅均勻分散于熔鹽中；(2)將混合粉體在空氣中常壓條件下，500℃下熔鹽反應(yīng)4-6小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水溶解去除熔鹽，并離心，干燥處理得到晶化氧化硅，同時熔鹽可以重復(fù)性利用。優(yōu)選地，步驟(1)所述的熔鹽為NaNO3熔鹽，NaNO3熔鹽熔點在308℃左右滿足實驗溫度條件。熔鹽既能提供穩(wěn)定的液態(tài)環(huán)境，又能誘導(dǎo)氧化硅晶化。步驟(1)所述的氧化硅優(yōu)選為介孔氧化硅SBA-15為原料。優(yōu)選地，步驟(1)中所述的氧化硅與熔鹽的重量比為1:(10～50)。優(yōu)選地，步驟(1)中，先將熔鹽預(yù)先研磨均勻后，再加入氧化硅充分研磨5分鐘以上。步驟(2)中將混合粉體置于坩堝中，一并放入管式爐高溫區(qū)進行熔鹽反應(yīng)。步驟(3)中干燥處理的溫度為60～100℃，優(yōu)選為80℃，時間為4h～8h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：1、本發(fā)明首次提出了一種熔鹽法低溫晶化氧化硅的方法，顯著降低反應(yīng)溫度，并且制備的為方石英；2、采用本發(fā)明提供的方法容易實現(xiàn)反應(yīng)的均勻性；3、本發(fā)明中采用熔鹽體系，在一定溫度條件下提供了穩(wěn)定的液態(tài)環(huán)境，而鹽熔體的形成，則使反應(yīng)成分在液相中的流動性增強，擴散速率顯著提高；同時由于熔鹽貫穿在生成的晶體顆粒之間，阻止顆粒之間的相互聯(lián)結(jié)，因此熔鹽法制得的晶體結(jié)構(gòu)均勻，無團聚。并且可以明顯地降低合成溫度和縮短反應(yīng)時間。在本發(fā)明中，從作用原理角度出發(fā)，以含有有機成分(P123)的SBA-15為原料，以硝酸鈉為熔鹽，鈉離子可誘導(dǎo)方石英的晶化，硝酸根分解出的氧，可與有機物質(zhì)反應(yīng)釋放出大量的熱量，從而為晶化提供大量的能量來跨越所需勢壘。之前的研究人們未考慮到熔鹽不僅可提供穩(wěn)定的液態(tài)環(huán)境，也可對晶化起一定的誘導(dǎo)作用。因此，采用本發(fā)明提供的方法晶化氧化硅具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，結(jié)晶度高，制備簡單、經(jīng)濟和環(huán)保等特點，具有較好的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為實施例1-4以未去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15為原料低溫晶化氧化硅的廣角X射線衍射圖；圖2為實施例4以未去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15為原料，在500℃保溫6小時，低溫晶化氧化硅的拉曼光譜圖；圖3為實施例5以浸漬過P123的二氧化硅小球為原料，在500℃保溫6小時，低溫晶化氧化硅的廣角X射線衍射圖；圖4為實施例5以浸漬過P123的二氧化硅小球為原料，在500℃保溫6小時，低溫晶化氧化硅的拉曼光譜圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。實施例1按熔鹽NaNO3，準(zhǔn)確稱取10.0g研磨，以未煅燒的介孔氧化硅SBA-15為原料，稱取0.2g，加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續(xù)研磨使介孔氧化硅SBA-15可以均勻分散于熔鹽中。將混合后的粉體放入剛玉坩堝中，一并置入管式爐高溫區(qū)。在空氣中常壓下，反應(yīng)溫度450℃，保溫時間6小時，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水溶解去除熔鹽，并離心，80℃干燥4小時。圖1a為450℃保溫6小時該產(chǎn)品的廣角X射線衍射圖譜，結(jié)果表明，在450℃時未見晶化依然為無定型結(jié)構(gòu)。實施例2按熔鹽NaNO3，準(zhǔn)確稱取10.0g研磨，以未煅燒的介孔氧化硅SBA-15為原料，稱取0.2g，加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續(xù)研磨使介孔氧化硅SBA-15可以均勻分散于熔鹽中。將混合后的粉體放入剛玉坩堝中，一并置入管式爐高溫區(qū)。在空氣中常壓下，反應(yīng)溫度500℃，保溫時間2小時，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水溶解去除熔鹽，并離心，80℃干燥4小時。圖1b為500℃保溫2小時該產(chǎn)品的廣角X射線衍射圖譜，結(jié)果表明，在500℃保溫2小時時仍未晶化為無定型結(jié)構(gòu)。實施例3按熔鹽NaNO3，準(zhǔn)確稱取10.0g研磨，以未煅燒的介孔氧化硅SBA-15為原料，稱取0.2g，加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續(xù)研磨使介孔氧化硅SBA-15可以均勻分散于熔鹽中。將混合后的粉體放入剛玉坩堝中，一并置入管式爐高溫區(qū)。在空氣中常壓下，反應(yīng)溫度500℃，保溫時間4小時，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水溶解去除熔鹽，并離心，80℃干燥4小時。圖1c為500℃保溫4小時該產(chǎn)品的廣角X射線衍射圖譜，結(jié)果表明，在500℃保溫4小時已經(jīng)開始晶化，但無定型結(jié)構(gòu)占大部分。實施例4按熔鹽NaNO3，準(zhǔn)確稱取10.0g研磨，以未煅燒的介孔氧化硅SBA-15為原料，稱取0.2g，加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續(xù)研磨使介孔氧化硅SBA-15可以均勻分散于熔鹽中。將混合后的粉體放入剛玉坩堝中，一并置入管式爐高溫區(qū)。在空氣中常壓下，反應(yīng)溫度500℃，保溫時間6小時，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水溶解去除熔鹽，并離心，80℃干燥4小時。圖1c為500℃保溫6小時該產(chǎn)品的廣角X射線衍射圖譜，結(jié)果表明，在500℃保溫6小時晶化較強。圖2b為該條件下的拉曼光譜，圖2a為作為對照的原料SBA(+P123)的拉曼光譜。由圖2可以看出，在780cm-1和1080cm-1為Si-O的伸縮振動，在230cm-1附近為Si-O-Si的伸縮振動。在480cm-1處為O-Si-O的伸縮振動。該圖說明，此條件下制備的物質(zhì)為方石英，與廣角X射線衍射圖對應(yīng)。從圖2中可以看出確實存在有方石英。通過實施例1-4的結(jié)果說明，在較低溫度450℃保溫6小時，未獲得晶態(tài)的方石英。隨著溫度的升高，升至500℃保溫2小時，依舊為無定型結(jié)構(gòu)，未見晶化。當(dāng)延長反應(yīng)時間到4小時晶化已經(jīng)發(fā)生，得到晶態(tài)的方石英。當(dāng)時間繼續(xù)延長至6小時，晶化效果最佳。而且均獲得單一的方石英晶相。實施例5按熔鹽NaNO3，準(zhǔn)確稱取10.0g研磨，以浸漬過P123的二氧化硅小球為原料，稱取0.2g加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續(xù)研磨使浸漬過P123的二氧化硅小球可以均勻分散于熔鹽中。將混合后的粉體放入剛玉坩堝中，一并置入管式爐高溫區(qū)。在空氣中常壓下，反應(yīng)溫度500℃，保溫時間6小時。圖3為500℃保溫6小時該產(chǎn)品的廣角X射線衍射圖譜，結(jié)果表明，在500℃保溫6小時晶化較強，此條件下制備的物質(zhì)為方石英。圖4為該條件下的拉曼光譜。由圖4看出，在780cm-1和1080cm-1為Si-O的伸縮振動，在230cm-1附近為Si-O-Si的伸縮振動。在480cm-1處為O-Si-O的伸縮振動。該圖說明，此條件下制備的物質(zhì)為方石英，與廣角X射線衍射圖對應(yīng)。實施例6一種熔鹽體系下低溫晶化氧化硅的方法，包括以下步驟：(1)先將NaNO3熔鹽預(yù)先研磨均勻后，按重量比1:10，將氧化硅加入NaNO3熔鹽中，并研磨5分鐘以上得到混合粉體，使氧化硅均勻分散于熔鹽中；(2)將混合粉體置于坩堝中，一并放入管式爐高溫區(qū)，在空氣中常壓條件下，500℃下熔鹽反應(yīng)4小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水溶解去除熔鹽，并離心，60℃下干燥處理8h，得到晶化氧化硅，同時熔鹽可以重復(fù)性利用。實施例7一種熔鹽體系下低溫晶化氧化硅的方法，包括以下步驟：(1)先將NaNO3熔鹽預(yù)先研磨均勻后，按重量比1:30，將氧化硅加入NaNO3熔鹽中，并研磨5分鐘以上得到混合粉體，使氧化硅均勻分散于熔鹽中；(2)將混合粉體置于坩堝中，一并放入管式爐高溫區(qū)，在空氣中常壓條件下，500℃下熔鹽反應(yīng)5小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水溶解去除熔鹽，并離心，80℃下干燥處理6h，得到晶化氧化硅，同時熔鹽可以重復(fù)性利用。實施例8一種熔鹽體系下低溫晶化氧化硅的方法，包括以下步驟：(1)先將NaNO3熔鹽預(yù)先研磨均勻后，按重量比1:50，將氧化硅加入NaNO3熔鹽中，并研磨5分鐘以上得到混合粉體，使氧化硅均勻分散于熔鹽中；(2)將混合粉體置于坩堝中，一并放入管式爐高溫區(qū)，在空氣中常壓條件下，500℃下熔鹽反應(yīng)6小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水溶解去除熔鹽，并離心，100℃下干燥處理4h，得到晶化氧化硅，同時熔鹽可以重復(fù)性利用。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。