本發(fā)明涉及晶體生長(zhǎng)技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種生長(zhǎng)非線性光學(xué)晶體LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀的方法。

背景技術(shù)：

LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀三種優(yōu)秀的非線性光學(xué)晶體具有優(yōu)異的綜合性能，其具有寬的透光范圍、高的光學(xué)均勻性、適中的雙折射率，相對(duì)較大的有效倍頻系數(shù)和高的激光損傷閾值，在光電子技術(shù)方面有著重要應(yīng)用，被廣泛用于激光頻率轉(zhuǎn)化，光學(xué)參量振蕩和光學(xué)參量放大等領(lǐng)域。

現(xiàn)代激光技術(shù)的發(fā)展對(duì)非線性光學(xué)晶體有著迫切的需求，并對(duì)晶體的生長(zhǎng)提出了更高的需求。目前，LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀晶體的生長(zhǎng)多采用高溫助熔劑法，如LiB₃O₅生長(zhǎng)所使用的Li₂O-MoO₃-MF₂助熔劑體系，其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或Pb；CsB₃O₅生長(zhǎng)的堿金屬氟化物MF助熔劑體系，其中M為L(zhǎng)i、Na或Cs。這些方法生長(zhǎng)過(guò)程中往往存在著反應(yīng)原料粘度較大，溶質(zhì)輸運(yùn)緩慢，組分揮發(fā)以及較開(kāi)放的生長(zhǎng)條件導(dǎo)致的雜質(zhì)引入等問(wèn)題。同時(shí)，一些助熔劑，特別是含有較重元素助熔劑還會(huì)在晶體中引入少量雜質(zhì)離子，如MoO₃助熔劑導(dǎo)致的晶體生長(zhǎng)中少量雜質(zhì)Mo離子的引入。另外，目前的生長(zhǎng)方法對(duì)晶體的生長(zhǎng)工藝技術(shù)有著嚴(yán)格的要求，如攪拌速率等，給晶體生長(zhǎng)帶來(lái)了更多的變量。

因此，需要提供一種生長(zhǎng)非線性光學(xué)晶體LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀的方法來(lái)降低反應(yīng)原料粘度，加快溶質(zhì)輸運(yùn)，降低晶體生長(zhǎng)溫度，減少雜質(zhì)的引入，簡(jiǎn)化晶體生長(zhǎng)工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種生長(zhǎng)非線性光學(xué)晶體LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀的方法。本發(fā)明創(chuàng)造性的使用了堿金屬硝酸鹽溶劑，采用密閉容器生長(zhǎng)，克服堿金屬硝酸鹽在高溫時(shí)分解的缺點(diǎn)，結(jié)合其熔點(diǎn)低、反應(yīng)原料熔化后粘度低的特點(diǎn)，將其用作高溫溶劑，采用高溫堿金屬硝酸鹽溶劑熱法，溶解重結(jié)晶，生長(zhǎng)非線性光學(xué)晶體LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀。同現(xiàn)有的高溫助熔劑生長(zhǎng)方法相比，該發(fā)明所述方法的反應(yīng)原料粘度更低，利于溶質(zhì)的輸運(yùn)；該方法的析晶溫度低，極大地節(jié)約了能源；與此同時(shí)，該方法簡(jiǎn)化了晶體的生長(zhǎng)工藝，操作簡(jiǎn)單，利于推廣和規(guī)?；L(zhǎng)晶體。

為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種生長(zhǎng)非線性光學(xué)晶體LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀的方法，所述生長(zhǎng)方法采用堿金屬硝酸鹽MNO₃作為溶劑，其中所述M為L(zhǎng)i、Na、K、Rb或Cs；所述生長(zhǎng)方法在密封容器中進(jìn)行。

優(yōu)選地，在生長(zhǎng)LiB₃O₅時(shí)，選擇LiNO₃作為溶劑；在生長(zhǎng)CsB₃O₅時(shí)，選擇CsNO₃作為溶劑；在生長(zhǎng)CsLiB₆O₁₀時(shí)，選擇CsNO₃作為溶劑。本發(fā)明利用堿金屬硝酸鹽熔點(diǎn)低的特點(diǎn)，高溫溶解重結(jié)晶生長(zhǎng)LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀晶體，從而降低了晶體生長(zhǎng)溫度，極大地節(jié)約了能源。

優(yōu)選地，所述密封容器為耐腐耐高溫材料密閉容器；所述密封容器內(nèi)可放入含蓋子的惰性金屬坩堝作為內(nèi)襯。優(yōu)選地，所述惰性金屬為鉑金。采用密閉容器生長(zhǎng)晶體，可以克服高溫下溶劑堿金屬硝酸鹽分解的缺點(diǎn)。采用耐腐耐高溫材料，減少了晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的貴金屬損耗，節(jié)約了資源。

優(yōu)選地，該生長(zhǎng)方法包括如下步驟：

1)將反應(yīng)物、礦化劑與所述溶劑充分研磨并混合均勻，作為反應(yīng)原料放入密封容器；

2)將籽晶放入密封容器采用籽晶法生長(zhǎng)晶體，或者不放入籽晶采用自發(fā)成核生長(zhǎng)晶體；

3)將該密封容器置于電阻爐中，設(shè)置溶解溫度，保持1～3天，隨后緩慢降溫至生長(zhǎng)反應(yīng)溫度；

4)設(shè)置降溫速率，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，溫度降至200℃時(shí)獲得反應(yīng)產(chǎn)物；

5)隨后以不大于20℃/小時(shí)的速率降至室溫，將步驟4)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物從密封容器中取出，使用去離子水洗滌，得到所需晶體。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述反應(yīng)物、礦化劑、溶劑的摩爾比為1:3～5:5～15。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述反應(yīng)物為B₂O₃，H₃BO₃，LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀中的一種。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述礦化劑為堿金屬碳酸鹽M₂CO₃或者堿金屬氟化物MF，所述M為L(zhǎng)i、Na、K、Rb或Cs。更進(jìn)一步地，在生長(zhǎng)LiB₃O₅時(shí)，選擇LiF作為礦化劑；在生長(zhǎng)CsB₃O₅時(shí)，選擇CsF作為礦化劑；在生長(zhǎng)CsLiB₆O₁₀時(shí)，選擇Li₂CO₃作為礦化劑。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述反應(yīng)原料在反應(yīng)器中的填充度為30～75％。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述籽晶可直接放入反應(yīng)容器，或者懸掛在坩堝蓋或者密閉容器頂端。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述溶解溫度為450～600℃，所述生長(zhǎng)反應(yīng)溫度區(qū)間為250～450℃。

優(yōu)選地，步驟4)中，所述降溫速率為0.1～1℃/小時(shí)，所述晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為5～30天。

在本發(fā)明所述方法中采用的反應(yīng)原料粘度低，因此加快了溶質(zhì)的輸運(yùn)；該方法的晶體生長(zhǎng)溫度低，從而節(jié)約了能源；反應(yīng)原料無(wú)需預(yù)處理，籽晶無(wú)需旋轉(zhuǎn)，簡(jiǎn)化了晶體的生長(zhǎng)工藝，整個(gè)反應(yīng)在密封容器中進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單方便，易于推廣。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于采用堿金屬硝酸鹽為溶劑，使用密閉容器抑制其高溫時(shí)的分解，增強(qiáng)了高溫溶劑對(duì)溶質(zhì)的溶解，并降低了反應(yīng)原料粘度，利于溶質(zhì)的輸運(yùn)；

(2)本發(fā)明所述的方法有效地降低了LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀晶體的生長(zhǎng)溫度，使得其生長(zhǎng)溫度在500℃以下，較目前650℃以上的生長(zhǎng)溫度有了顯著的降低，節(jié)約能源；

(3)該反應(yīng)采用密閉容器，優(yōu)化后采用經(jīng)濟(jì)的耐腐蝕耐高溫材料內(nèi)襯，極大地減少晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的貴金屬損耗；

(4)該方法簡(jiǎn)單易操作，有利于推廣。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1示出內(nèi)有含蓋子的惰性金屬坩堝的密閉容器中懸掛籽晶的晶體生長(zhǎng)示意圖。

圖2示出耐腐耐高溫材料密閉容器中直接放入籽晶的晶體生長(zhǎng)示意圖。

圖3示出耐腐耐高溫材料密閉容器中懸掛籽晶的晶體生長(zhǎng)示意圖。

圖4示出內(nèi)有含蓋子的惰性金屬坩堝的密閉容器中自發(fā)成核的晶體生長(zhǎng)示意圖。

圖5示出實(shí)施例1中所述LiB₃O₅晶體的XRD圖。

圖6示出實(shí)施例5中所述CsB₃O₅晶體的XRD圖。

圖7示出實(shí)施例9中所述CsLiB₆O₁₀晶體的XRD圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

非線性光學(xué)晶體LiB₃O₅晶體的生長(zhǎng)。

選取B₂O₃為反應(yīng)物，LiF為礦化劑，LiNO₃為溶劑，其中B₂O₃：LiF：LiNO₃的摩爾比為1:3:7。將反應(yīng)物、溶劑、礦化劑充分研磨并混合均勻得到反應(yīng)原料5，如圖1所示，將反應(yīng)原料5放入鉑金坩堝3中，按30％的填充度填充反應(yīng)原料5；隨后，在鉑金坩堝蓋2中間懸掛籽晶4；然后將鉑金坩堝蓋2蓋在鉑金坩堝3上，并將鉑金坩堝3內(nèi)襯于密閉容器6中；將密閉容器蓋1蓋在密閉容器6上并密封，密封后的密閉容器6置于電阻爐中，設(shè)置溶解溫度為450℃，保持2天，待反應(yīng)原料5溶解混合均勻后，緩慢降溫至生長(zhǎng)反應(yīng)溫度350℃；當(dāng)溫度降至生長(zhǎng)反應(yīng)溫度后，設(shè)置降溫速率為0.5℃/小時(shí)，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，直至溫度降至200℃，獲得反應(yīng)產(chǎn)物，該晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為300小時(shí)；隨后以不大于20℃/小時(shí)的速率降至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物從密封容器中取出，使用去離子水洗滌，獲得LiB₃O₅晶體。如圖5所示，我們將實(shí)驗(yàn)得到的晶體進(jìn)行粉末XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)圖譜與理論模擬得到的XRD圖譜保持了較好的一致性，證明我們實(shí)驗(yàn)方法所得到的LiB₃O₅晶體具有較高的純度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用此法生長(zhǎng)LiB₃O₅晶體，因采用了堿金屬硝酸鹽溶劑LiNO₃，不僅減少了雜質(zhì)的引入，而且因其熔點(diǎn)低，明顯降低了生長(zhǎng)溫度，節(jié)約了能源；降低了反應(yīng)原料粘度，加快了溶質(zhì)的輸運(yùn)；采用耐腐耐高溫材料，減少晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的貴金屬損耗；籽晶無(wú)需旋轉(zhuǎn)，簡(jiǎn)化了晶體的生長(zhǎng)工藝，方法簡(jiǎn)單易操作，有利于推廣。

實(shí)施例2

非線性光學(xué)晶體LiB₃O₅晶體的生長(zhǎng)。

選取B₂O₃為反應(yīng)物，LiF為礦化劑，LiNO₃為溶劑，其中B₂O₃：LiF：LiNO₃的摩爾比為1:5:10。將反應(yīng)物、溶劑、礦化劑充分研磨并混合均勻得到反應(yīng)原料5，如圖2所示，將反應(yīng)原料5放入密閉容器6中，按55％的填充度填充反應(yīng)原料5；隨后，將籽晶4直接放入密閉容器6中；然后將密閉容器蓋1蓋在密閉容器6上并密封，密封后的密閉容器6置于電阻爐中，設(shè)置溶解溫度為550℃，保持1天，待反應(yīng)原料5溶解混合均勻后，緩慢降溫至生長(zhǎng)反應(yīng)溫度400℃；當(dāng)溫度降至生長(zhǎng)反應(yīng)溫度后，設(shè)置降溫速率為0.5℃/小時(shí)，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，直至溫度降至200℃，獲得反應(yīng)產(chǎn)物，該晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為300小時(shí)；隨后以不大于20℃/h的速率降至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物從密封容器中取出，使用去離子水洗滌，獲得LiB₃O₅晶體。

實(shí)施例3

非線性光學(xué)晶體LiB₃O₅晶體的生長(zhǎng)。

選取LiB₃O₅為反應(yīng)物，LiF為礦化劑，LiNO₃為溶劑，其中LBO：LiF：LiNO₃的摩爾比為1:4:10。將反應(yīng)物、溶劑、礦化劑充分研磨并混合均勻得到反應(yīng)原料5，如圖3所示，將反應(yīng)原料5放入密閉容器6中，按70％的填充度填充反應(yīng)原料5；隨后，在密閉容器蓋1中間懸掛籽晶4；將密閉容器蓋1蓋在密閉容器6上并密封，密封后的密閉容器6置于電阻爐中，設(shè)置溶解溫度為600℃，保持1天，待反應(yīng)原料5溶解混合均勻后，緩慢降溫至生長(zhǎng)反應(yīng)溫度450℃；當(dāng)溫度降至生長(zhǎng)反應(yīng)溫度后，設(shè)置降溫速率為1℃/小時(shí)，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，直至溫度降至200℃，獲得反應(yīng)產(chǎn)物，該晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為250小時(shí)；隨后以不大于20℃/小時(shí)的速率降至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物從密封容器中取出，使用去離子水洗滌，獲得LiB₃O₅晶體。

實(shí)施例4

非線性光學(xué)晶體LiB₃O₅晶體的生長(zhǎng)。

選取H₃BO₃為反應(yīng)物，LiF為礦化劑，LiNO₃為溶劑，其中H₃BO₃：LiF：LiNO₃的摩爾比為1:4:9。將反應(yīng)物、溶劑、礦化劑充分研磨并混合均勻得到反應(yīng)原料，如圖4所示，將反應(yīng)原料5放入鉑金坩堝3中，按65％的填充度填充反應(yīng)原料5；隨后，將鉑金坩堝蓋2蓋在鉑金坩堝3上，并將鉑金坩堝3內(nèi)襯于密閉容器6中；將密閉容器蓋1蓋在密閉容器6上并密封，密封后的密閉容器6置于電阻爐中，采用自發(fā)成核生長(zhǎng)晶體，設(shè)置溶解溫度為550℃，保持1天，待反應(yīng)原料5溶解混合均勻后，緩慢降溫至生長(zhǎng)反應(yīng)溫度400℃；當(dāng)溫度降至生長(zhǎng)反應(yīng)溫度后，設(shè)置降溫速率為0.5℃/小時(shí)，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，直至溫度降至200℃，獲得反應(yīng)產(chǎn)物，該晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為400小時(shí)；隨后以不大于20℃/小時(shí)的速率降至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物從密封容器中取出，使用去離子水洗滌，獲得LiB₃O₅晶體。

實(shí)施例5

非線性光學(xué)晶體CsB₃O₅晶體的生長(zhǎng)。

與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于：

選取B₂O₃為反應(yīng)物，CsF為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中B₂O₃：CsF：CsNO₃的摩爾比為1:4:7。反應(yīng)原料的填充度為60％，設(shè)置溶解溫度為600℃，保持1天，生長(zhǎng)反應(yīng)溫度為430℃，降溫速率為0.5℃/小時(shí)，晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為460小時(shí)，最終獲得CsB₃O₅晶體。如圖6所示，我們將實(shí)驗(yàn)得到的晶體進(jìn)行粉末XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)圖譜與理論模擬得到的XRD圖譜保持了較好的一致性，證明我們實(shí)驗(yàn)方法所得到的CsB₃O₅晶體具有較高的純度。

實(shí)施例6

非線性光學(xué)晶體CsB₃O₅晶體的生長(zhǎng)。

與實(shí)施例2相同，區(qū)別在于：

選取CsB₃O₅為反應(yīng)物，CsF為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中CBO：CsF：CsNO₃的摩爾比為1:5:12。反應(yīng)原料的填充度為60％，設(shè)置溶解溫度為450℃，保持2天，生長(zhǎng)反應(yīng)溫度為390℃，降溫速率為1℃/小時(shí)，晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為190小時(shí)，最終獲得CsB₃O₅晶體。

實(shí)施例7

非線性光學(xué)晶體CsB₃O₅晶體的生長(zhǎng)。

與實(shí)施例3相同，區(qū)別在于：

選取H₃BO₃為反應(yīng)物，CsF為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中H₃BO₃：CsF：CsNO₃的摩爾比為1:4:12。反應(yīng)原料的填充度為65％，設(shè)置溶解溫度為550℃，保持1天，生長(zhǎng)反應(yīng)溫度為350℃，降溫速率為0.5℃/小時(shí)，晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為300小時(shí)，最終獲得CsB₃O₅晶體。

實(shí)施例8

非線性光學(xué)晶體CsB₃O₅晶體的生長(zhǎng)。

與實(shí)施例4相同，區(qū)別在于：

選取H₃BO₃為反應(yīng)物，CsF為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中H₃BO₃：CsF：CsNO₃的摩爾比為1:4:15。反應(yīng)原料的填充度為70％，設(shè)置溶解溫度為650℃，保持1天，生長(zhǎng)反應(yīng)溫度為450℃，降溫速率為1℃/小時(shí)，晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為250小時(shí)，最終獲得CsB₃O₅晶體。

實(shí)施例9

非線性光學(xué)晶體CsLiB₆O₁₀晶體的生長(zhǎng)。

與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于：

選取B₂O₃為反應(yīng)物，Li₂CO₃為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中B₂O₃：Li₂CO₃：CsNO₃的摩爾比為1:4:8。反應(yīng)原料的填充度為55％，設(shè)置溶解溫度為650℃，保持1天，生長(zhǎng)反應(yīng)溫度為450℃，降溫速率為0.5℃/小時(shí)，晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為500小時(shí)，最終獲得CsLiB₆O₁₀晶體。如圖7所示，我們將實(shí)驗(yàn)得到的晶體進(jìn)行粉末XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)圖譜與理論模擬得到的XRD圖譜保持了較好的一致性，證明我們實(shí)驗(yàn)方法所得到的CsLiB₆O₁₀晶體具有較高的純度。

實(shí)施例10

非線性光學(xué)晶體CsLiB₆O₁₀晶體的生長(zhǎng)。

與實(shí)施例2相同，區(qū)別在于：

選取CsLiB₆O₁₀為反應(yīng)物，Li₂CO₃為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中CLBO：Li₂CO₃：CsNO₃的摩爾比為1:3:15。反應(yīng)原料的填充度為60％，設(shè)置溶解溫度為600℃，保持1天，生長(zhǎng)反應(yīng)溫度為400℃，降溫速率為0.5℃/小時(shí)，晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為400小時(shí)，最終獲得CsLiB₆O₁₀晶體。

實(shí)施例11

非線性光學(xué)晶體CsLiB₆O₁₀晶體的生長(zhǎng)。

與實(shí)施例3相同，區(qū)別在于：

選取H₃BO₃為反應(yīng)物，Li₂CO₃為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中H₃BO₃：Li₂CO₃：CsNO₃的摩爾比為1:5:12。反應(yīng)原料的填充度為70％，設(shè)置溶解溫度為500℃，保持2天，生長(zhǎng)反應(yīng)溫度為450℃，降溫速率為0.5℃/小時(shí)，晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為500小時(shí)，最終獲得CsLiB₆O₁₀晶體。

實(shí)施例12

非線性光學(xué)晶體CsLiB₆O₁₀晶體的生長(zhǎng)。

與實(shí)施例4相同，區(qū)別在于：

選取H₃BO₃為反應(yīng)物，Li₂CO₃為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中H₃BO₃：Li₂CO₃：CsNO₃的摩爾比為1:5:15。反應(yīng)原料的填充度為75％，設(shè)置溶解溫度為550℃，保持2天，生長(zhǎng)反應(yīng)溫度為450℃，降溫速率為1℃/小時(shí)，晶體生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為250小時(shí)，最終獲得CsLiB₆O₁₀晶體。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。