本發(fā)明涉及制取四氯化鉿的方法，特別是核級氧化鉿制備四氯化鉿的制備方法。

技術(shù)背景

鉿是一種稀有金屬材料。鉿的熔點(diǎn)高，是航空、航天、硬質(zhì)合金的微量添加劑。隨著國防工業(yè)，機(jī)械特種加工行業(yè)大規(guī)模的現(xiàn)代化建設(shè)的發(fā)展。高純鉿作為航空，航空特種合金，機(jī)械加工不可缺重要金屬材料。鉿已作為合金添加劑，添加少量鉿可提高難溶合金的強(qiáng)度及耐熱性能，如（Nb-30Hf-15W-1.5Zr）（Nb-10W-10Hf-0.07Y）（Nb-10Hf-1Ti）等，是成熟的航空、航天材料，另外鉿也是常規(guī)武器結(jié)構(gòu)上的添加劑，還是水磁合金微量添加劑，因其可以控制晶粒長大速度，細(xì)化晶粒，是新型抗高溫、抗氧化的合金的添加劑。是機(jī)械加工行業(yè)等離子割咀的重大耗材。

現(xiàn)有一種氧化鉿氯化工序復(fù)雜：首先把氧化鉿與碳粉磨成一定粒度,再按配比氧化鉿∶碳粉∶紙漿=4.325:1:1.1，進(jìn)行混合制球,制球后放入焦化爐進(jìn)行焦化,焦化10小時(shí)后,再把料球放入烘熱到800℃的豎式固定化爐,密封上蓋,連接過道,在底部通入氯氣,進(jìn)行生產(chǎn)。這種方法周期長,回收率經(jīng)過幾個(gè)工序后就降低了。而且豎式固定氯化爐是由石英打結(jié)而成,密封性能不好,易泄氣,生產(chǎn)環(huán)境惡劣,另外雜質(zhì)難控制，產(chǎn)品質(zhì)量低,生產(chǎn)周期長、產(chǎn)量低。

另一種是沸騰流化床氯化，如公開號為CN 104692460A的中國專利公開了一種四氯化鉿的制備方法，是先把氧化鉿粉碎粒度為-325～500目, 碳粉粉碎粒度為-100～200目，再按配比氧化鉿∶碳=100：8～16進(jìn)行混合，烘干溫度控制在420～470K，然后將混合料投入到沸騰床氯化爐，氯化爐反應(yīng)段反應(yīng)溫度為950～1150K，混合料加入氯化爐內(nèi)的加料速度15～25kg/h,氯氣每小時(shí)投入10～17kg/h，氯氣壓力0.35MPa。這種方法同比前者雖然先進(jìn)了許多，但是由于氧化鉿與碳粉的粉碎沒有適合的設(shè)備與工藝，粒度往往達(dá)不到要求，造成爐子內(nèi)向后飄逸的粉塵或爐渣增多，迫使生產(chǎn)者加大配碳比，增加了成本，同時(shí)也過道內(nèi)因碳粉堆積造成堵塞，需停產(chǎn)處理，再者氯化反應(yīng)溫度比較高，使得設(shè)備受到腐蝕，產(chǎn)品中鐵、鉻、鎳元素經(jīng)常超標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有氧化鉿氯化技術(shù)的缺陷，取消舊工藝過程中復(fù)雜而難以解決的焦化、固定床氯化工序，提供一種有計(jì)量,能連續(xù)加料出料,原料粒徑寬松，氯化劑與物料匹配的流態(tài)化,理想的氧化鉿低溫氯化方法,能大大降低能耗,提高回收率和產(chǎn)品質(zhì)量。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的。一種四氯化鉿的制備方法，其工藝步驟如下：

1）將氧化鉿進(jìn)行粉碎；

2）將粉碎后的氧化鉿烘干；

3）將烘干氧化鉿加入氯化爐內(nèi)并加入四氯化碳進(jìn)行氯化；

4）反應(yīng)后，在沸騰流化床內(nèi)生成的四氯化鉿氣體, 經(jīng)冷凝器冷凝后獲得固體四氯化鉿；

5）尾氣經(jīng)過淋洗塔洗滌后排出。

所述氧化鉿粉碎后的粒度為-200～600目。

所述氯化爐的反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到870K±100K時(shí)加入混合料，氯化爐反應(yīng)段的反應(yīng)溫度為770～970K。

所述氧化鉿烘干溫度為420K。

所述氧化鉿加入氯化爐內(nèi)的加料速度為25～30kg/h,

所述四氯化碳加入氯化爐內(nèi)的加料速度為20～25kg/h，

所述四氯化碳?xì)怏w壓力為0.20～0.25MPa。

所述沸騰流化床壓力為0.0015～0.005MPa。

所述氯化爐反應(yīng)段內(nèi)徑為200～300㎜。

本發(fā)明工藝與現(xiàn)有工藝技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：工藝流程短：取消了碳粉，大幅度的縮短粗四氯化鉿的生產(chǎn)工藝流程；降低了能耗；產(chǎn)品質(zhì)量好；金屬回收率高：舊工藝經(jīng)烘干、制團(tuán)、氯化過程的金屬回收率為94～97%；單爐產(chǎn)能高：新工藝取消了碳粉、氯氣，選用四氯化碳為碳源及氯化劑，使用設(shè)備臺(tái)數(shù)減少，氯化劑使用更安全，（四氯化碳沸點(diǎn)76.8℃，液氯沸點(diǎn)-34.6℃），采購便捷，減少了粉塵排放，節(jié)約了資源。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。一種四氯化鉿的制備方法，其工藝步驟如下：

1、將氧化鉿粉碎：氧化鉿的粉碎粒度為-200～600目；

2、將氧化鉿進(jìn)行微波烘干脫水；微波烘干溫度420K；

3、將烘干氧化鉿加入氯化爐內(nèi)并加入四氯化碳進(jìn)行氯化；氯化爐的反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到870K±100K時(shí)加入混合料，氯化反應(yīng)段的反應(yīng)溫度為770～970K；氧化鉿加入氯化爐內(nèi)的加料速度25～30kg/h,四氯化碳?xì)怏w加入氯化爐內(nèi)的加料速度每小時(shí)投入20～25kg/h，四氯化碳?xì)怏w加入氯化爐的壓力控制在0.20～0.25MPa；

4、反應(yīng)后，在壓力為0.0015～0.005MPa的沸騰流化床上生成的四氯化鉿氣體, 經(jīng)冷凝器冷凝后獲得固體四氯化鉿；

5、尾氣經(jīng)過道淋洗后排出。

實(shí)施例 1：本發(fā)明的由氯化爐、第一冷凝器、第二冷凝器及其相互連接過道，一直到尾氣出口，構(gòu)成氯化系統(tǒng)，其控制壓力為±50Pa（相對大氣壓力）。氯化爐反應(yīng)段內(nèi)徑為 200 ㎜。

將氧化鉿粉碎粒度控制在-325 ～ 500目 , 烘干后，加入沸騰氯化爐氯化，操作步驟如下 ：

1. 氯化反應(yīng)前，氧化鉿微波烘干溫度為420K，對其進(jìn)行微波脫水 ；

3. 當(dāng)氯化爐反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到920K 時(shí)，將烘氧化鉿加入氯化爐內(nèi) ；

4. 氧化鉿加入氯化爐內(nèi)的加料速度為28kg/h；四氯化碳?xì)怏w壓力為0.25MPa，加入氯化爐內(nèi)的加料速度為23.5kg/h；

5. 沸騰流化床控制壓力為0.0015～0.0035MPa ；

6. 生成的四氯化鉿氣體經(jīng)冷凝器進(jìn)行冷凝，每小時(shí)生產(chǎn)出固體四氯化鉿41.8公斤。

氯化反應(yīng)系統(tǒng)控制壓力為±50Pa。

實(shí)施例 2：本發(fā)明的由氯化爐、第一冷凝器、第二冷凝器、及其相互連接過道，一直到尾氣出口，構(gòu)成氯化系統(tǒng)，其控制壓力為±50Pa（相對大氣壓力）。氯化爐反應(yīng)段內(nèi)徑為200 ㎜。

將氧化鉿粉碎粒度控制在-325～500目, 烘干后，加入沸騰氯化爐氯化，操作步驟如下 ：

1. 氯化反應(yīng)前，氧化鉿微波烘干溫度為420K，對其進(jìn)行微波脫水 ；

2. 當(dāng)氯化爐反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到870K時(shí)，將烘干氧化鉿加入氯化爐內(nèi) ；

3. 加料速度為26kg/h，四氯化碳每小時(shí)投入22kg/h，四氯化碳?xì)鈮毫?0.25MPa

4. 沸騰床壓力為 0.0015 ～ 0.0025MPa ；

5. 生成的四氯化鉿氣體經(jīng)冷凝器，每小時(shí)生產(chǎn)出固體四氯化鉿 38.5 公斤。

氯化反應(yīng)系統(tǒng)控制壓力為 ±50Pa。

實(shí)施例 3：本發(fā)明的由氯化爐、第一冷凝器、第二冷凝器及其相互連 接過道，一直到尾氣出口，構(gòu)成氯化系統(tǒng)，其控制壓力為 ±50Pa（相對大氣壓力）。氯化爐反 應(yīng)段內(nèi)徑為 200 ㎜。將氧化鉿粉碎粒度控制在 -325 ～ 600 目 , 烘干后，加入沸騰氯化爐氯化，操作步驟如下 ：

1. 氯化反應(yīng)前，氧化鉿微波烘干溫度為 420K，對其進(jìn)行微波脫水 ；

2. 當(dāng)氯化爐反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到 800K 時(shí)，將烘干混合料加入氯化爐內(nèi) ；

3. 加料速度為 25kg/h，氯氣每小時(shí)投入 21kg/h，四氯化碳?xì)鈮毫?0.25MPa ；

4. 沸騰床壓力為 0.0015 ～ 0.0025MPa ；

5. 生成的四氯化鉿氣體經(jīng)冷凝器，每小時(shí)生產(chǎn)出固體四氯化鉿 37 公斤。

氯化反應(yīng)系統(tǒng)控制壓力為 ±50Pa。

為了保證產(chǎn)品純度，氧化鉿≥ 95%，水份≤ 0.2%，收塵器 控制在 600 ～ 650K ；尾氣采用三級堿淋洗 采用濃度為 8 ～ 12% 的氫氧化鈉淋洗。

氧化鉿粒度控制在 -200 ～ 600 目 , 烘干溫度為 420K。當(dāng)反應(yīng)段的溫度為 870K±100K 時(shí)，開始加入四氯化碳，四氯化碳?xì)鈮毫?.2～ 0.25MPa，每小時(shí)投入 20 ～ 25kg/h ；然后加料，加料速度為 25 ～ 30kg/h。反應(yīng)后，沸騰床壓力控制在 0.0015 ～ 0.005MPa ；氯化系統(tǒng)控制壓力為 ±50Pa，生成的四氯化鉿氣體經(jīng)冷凝器，獲得固體四氯化鉿 37 ～ 44.8kg/h。由于爐渣與收塵的減少，鉿回收率不小于98%。