本發(fā)明涉及一種二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的制備方法，屬于半導(dǎo)體薄膜材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二維層狀材料二硫化鉬、石墨烯因為其獨特的平面結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的強電子-空穴限域、柔韌性、高透明性等性質(zhì)，使其在下一代更薄、更靈活、高性能的光電器件領(lǐng)域都有較為廣泛的應(yīng)用。但是單獨二硫化鉬制備而成的光電晶體管具有低的光響應(yīng)7.5ma/w，這是因為二硫化鉬的低載流子遷移率，另外還有器件中二硫化鉬和電極間形成的肖特基結(jié)(受電極材料的調(diào)控)的影響。又因為石墨烯的吸光度僅有可見光的2.3％，單獨石墨烯制備的光電探測器的光響應(yīng)僅有6.1maw^-1，這就大大限制了石墨烯在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。鑒于此，焦點就在利用二硫化鉬/石墨烯層狀復(fù)合材料來提升光電晶體管的光響應(yīng)。利用二硫化鉬的光選擇性和石墨烯的高載流子遷移率性質(zhì)用二硫化鉬來進行光吸收，同時石墨烯作為載流子遷移的通道，提高光響應(yīng)。所以本發(fā)明結(jié)合石墨烯和mos2兩種材料，形成一種新型的異質(zhì)結(jié)器件，將mos2對光的敏感作用和石墨烯的優(yōu)異電學(xué)性能結(jié)合起來，將兩種材料優(yōu)勢互補，促進石墨烯和mos2在電子領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

制備二硫化鉬/石墨烯層狀復(fù)合材料的方法主要有三種：水熱合成法、物理組裝法和化學(xué)氣相沉積法。水熱合成法和物理組裝法都存在各自的優(yōu)缺點，其中水熱合成法制備的二硫化鉬/石墨烯層狀復(fù)合材料的片層較小、不均勻，形貌得不到有效控制，產(chǎn)率較低，且工藝繁多、操作復(fù)雜，不利于工業(yè)化量產(chǎn)；物理組裝法制備的二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的片層只有微米級，不利于光電器件的集成和產(chǎn)業(yè)化，另外物理組裝轉(zhuǎn)移過程中引入的雜質(zhì)及二硫化鉬和石墨烯層間的范德華力較弱，都會影響其光電性能。而化學(xué)氣相沉積法制備二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體是在大面積石墨烯薄膜上直接生長二硫化鉬，兩者之間的范德華力較強，而且得到的是大面積二硫化鉬在石墨烯上，可以大規(guī)模生產(chǎn)，得到的復(fù)合體的結(jié)晶性、二硫化鉬的質(zhì)量都可以很好的控制。

但是目前采用化學(xué)氣相法制備的二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體雖然面積相對較大，仍存在著二硫化鉬結(jié)晶性能差，結(jié)晶質(zhì)量不高的缺陷。這必將會影響組裝體在光電器件領(lǐng)域的使用性能。其中，影響雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體結(jié)晶質(zhì)量的因素包括：鉬源與硫源的質(zhì)量比、制備壓強、制備溫度、載氣流量、升溫速率等。通過一系列實驗探究，優(yōu)化實驗過程，得到了制備層狀組裝體的最佳制備壓強、溫度、載氣流量、升溫速率。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)鉬源與硫源的質(zhì)量比，實現(xiàn)了二層二硫化鉬/石墨烯、三層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的可控制備。

本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法制備雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體，制備得到大面積、高質(zhì)量的復(fù)合組裝體。整體來看化學(xué)氣相沉積法是可控制備二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體，實現(xiàn)其在光電器件領(lǐng)域集成化應(yīng)用的優(yōu)良手段。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的制備方法，在轉(zhuǎn)移有石墨烯薄膜的sio2/si基板上，通過化學(xué)氣相沉積法制備雙層二硫化鉬，就得到雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。通過該方法制備得到的半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換和光電流響應(yīng)性能。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的：

一種二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的制備方法，包括以下過程：

(1)采用單根石英管，配合雙加熱爐的管式爐；將轉(zhuǎn)移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置于放有三氧化鉬粉末的容器上方，將放有硫粉的容器置于管式爐的第一個加熱爐中心；再將放有三氧化鉬的容器放于管式爐的第二個加熱爐中心；通入氬氣；

(2)在氬氣氣氛下，將管式爐內(nèi)壓強調(diào)至133.29pa，將第一加熱區(qū)升溫到硫粉的揮發(fā)溫度，第二加熱區(qū)升溫至三氧化鉬的揮發(fā)溫度；使二硫化鉬沉積在基底，然后降至室溫，就得到二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。

優(yōu)選硫粉的揮發(fā)溫度160℃

優(yōu)選三氧化鉬的揮發(fā)溫度650℃

優(yōu)選sio2/si基板長不大于1cm，寬不大于1cm，厚0.5mm。

優(yōu)選放有三氧化鉬粉末的容器為船型瓷舟。

優(yōu)選船型瓷舟長6cm，寬3cm，深1cm。

優(yōu)選三氧化鉬與硫粉的質(zhì)量比為1～3:100。

具體說明如下：下述不限定唯一方法，其他方法制備的石墨烯薄膜等都適用于本發(fā)明。

本發(fā)明的一種二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的制備方法包括以下過程：

一、石墨烯的制備及轉(zhuǎn)移

(1)銅箔基板預(yù)處理：將銅箔切成一定大小，分別置于一定濃度的乙酸溶液、丙酮試劑、乙醇試劑中超聲處理一段時間，然后置于丙酮中保存以待后用；

(2)制備石墨烯:將處理過的銅箔放入管式爐，設(shè)置升溫程序，首先通入500sccm的氬氣，將管式爐內(nèi)的空氣排凈；然后在氬氣300sccm和氫氣100sccm混合氣氛下升高到1030-1050℃，保持30-40min。然后降溫，通入氣流量0.6-0.8sccm的甲烷，伴隨著一定氣流量的氬氣1000sccm和氫氣10sccm，保持20min；最后在氬氣氣流量300sccm下快速降至室溫，得到大面積石墨烯薄膜；

(3)石墨烯的轉(zhuǎn)移：配置10mg/ml的pmma溶液，然后用臺式勻膠機對上述石墨烯薄膜進行旋涂；將旋涂后的樣品在150℃烘烤10-20min，使pmma固化；用20mg/ml的氫氧化鈉溶液作為電解液，陽極為金屬鉑，陰極為涂有pmma的石墨烯/銅箔，外加電壓設(shè)置為-5至-6v，利用電化學(xué)反應(yīng)使銅箔表面產(chǎn)生氫氣，將pmma/石墨烯薄膜剝離銅箔表面，將pmma/石墨烯薄膜置于去離子水中洗凈；將清洗后的樣品裁剪后置于sio2/si基板上，晾干后在120℃下烘烤15min,加強pmma與基板之間的結(jié)合力，然后分別置于丙酮、異丙醇、三氯甲烷中浸泡10min,去除pmma薄膜，再用氮氣吹干，最終將石墨烯成功轉(zhuǎn)移到新的sio2/si基板(長不大于1cm，寬不大于1cm，厚0.5mm)上。

二、二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的制備方法

(1)將轉(zhuǎn)移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置于放有一定質(zhì)量三氧化鉬粉末的船型耐高溫容器的正上方，將放有一定質(zhì)量硫粉的船型耐高溫容器置于管式爐的第一個加熱爐中心(其中硫粉用量是500mg，三氧化鉬與硫粉的質(zhì)量比為1～3:100。1：100質(zhì)量比能得到2層二硫化鉬，3：100質(zhì)量比能得到3層二硫化鉬)；再將放有一定質(zhì)量三氧化鉬的容器放于管式爐的第二個加熱爐中心；開始升溫前通入一定量的氬氣排盡石英管內(nèi)空氣；

(2)然后在氬氣氣氛下，將管式爐內(nèi)壓強調(diào)至133.29pa，將第一加熱區(qū)升溫至160℃，第二加熱區(qū)升溫至650℃(升溫過程中保持兩個加熱區(qū)在相同時間內(nèi)，上升到對應(yīng)溫度，升溫時間為1小時)。分別保持溫度10min，然后降至室溫，就得到二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。

將雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體制備成超大型光電晶體管并測試其光電性能，得到優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換和光電流響應(yīng)性能，在光強為94μw/cm²，光電流密度仍可以達到3.0μa/cm²，光電流響應(yīng)在光開-關(guān)瞬間可以在2.3s內(nèi)完成，且在8次循環(huán)內(nèi)光電流沒有明顯的衰減。

本發(fā)明制備得到的二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體具有大面積、高質(zhì)量的特點，在二次電池、場效應(yīng)晶體管、傳感器、有機電致發(fā)光、電存儲等光電子器件領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1中(a)實施實例1中得到的雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的光學(xué)照片；

圖1中(b)實施實例1中得到的雙層mos2/石墨烯層狀組裝體的光學(xué)照片；

圖1中(c)實施實例1中得到的雙層mos2/石墨烯層狀組裝體的光學(xué)照片；

圖2中(a)實施例2中雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的tem圖像。

圖2中(b)實施例2中雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的tem圖像。

圖3中(a)實施例3中得到的三層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的高倍tem圖像。

圖3中(b)實施實例3中得到的三層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的高倍tem圖像。

具體實施方式

下面給出本發(fā)明的具體實施例，是對本發(fā)明的進一步說明,而不是限制本發(fā)明的范圍。

實施例1：

本例中用到的石墨烯是采用本發(fā)明的方法制備并轉(zhuǎn)移得到的。

(1)將轉(zhuǎn)移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置于放有5mg三氧化鉬粉末的船型瓷舟正上方，將放有500mg硫粉的船型瓷舟置于管式爐的第一加熱區(qū)，再將放有三氧化鉬的瓷舟放于管式爐的第二加熱區(qū)，開始升溫前通入氬氣排盡石英管內(nèi)空氣。

(2)在50sccm氬氣保護下，壓強調(diào)至133.29pa，在一小時的時間內(nèi)，將第一加熱區(qū)升溫到160℃，第二加熱區(qū)同時升溫至650℃。保持溫度10min，然后降至室溫，就得到雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。

該實施例中樣品的光學(xué)照片如圖1中(a)，(b)，(c)所示。其中圖(b)是圖(a)中方框區(qū)域的放大圖像，進一步對比表明了大面積石墨烯的均勻性，及大面積二硫化鉬在石墨烯上的均勻性。而圖(c)是圖(b)的正方形區(qū)域的放大圖像，從圖中可以看出大面積二硫化鉬生長在石墨烯薄膜上。二硫化鉬的顏色一致性也可以說明二硫化鉬的結(jié)晶質(zhì)量很好。

將雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體制備成超大型光電晶體管并測試其光電性能，得到優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換和光電流響應(yīng)性能，在光強為94μw/cm²，光電流密度仍可以達到3.0μa/cm²，光電流響應(yīng)在光開-關(guān)瞬間可以在2.3s內(nèi)完成，且在8次循環(huán)內(nèi)光電流沒有明顯的衰減。

實施例2：

本例中用到的石墨烯是采購自南京先豐納米材料科技有限公司，編號為：xf040，參數(shù)為：單層，尺寸1cm*1cm。

(1)將轉(zhuǎn)移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置于放有10mg三氧化鉬粉末的船型瓷舟正上方，將放有500mg硫粉的船型瓷舟置于管式爐的第一加熱區(qū)，再將放有三氧化鉬的瓷舟放于管式爐的第二加熱區(qū)，開始升溫前通入氬氣排盡石英管內(nèi)空氣。

(2)在50sccm氬氣保護下，壓強調(diào)至133.29pa，在一小時的時間內(nèi)，將第一加熱區(qū)升溫到160℃，第二加熱區(qū)同時升溫至650℃。分別保持溫度10min，然后降至室溫，就得到雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。

該實施例中得到的結(jié)果如圖2所示，圖2中(a)，(b)簡單說明了二硫化鉬在石墨烯模板上的生長過程，二硫化鉬沉積在石墨烯表面首先形成幾十納米級別的二硫化鉬顆粒，反應(yīng)進一步進行，微米級二硫化鉬繼續(xù)連接成如圖(b)中所示的大面積二硫化鉬在石墨烯上。

實施例3：

本例中用到的石墨烯是根據(jù)文獻：lix,caiw,anj,etal.large-areasynthesisofhigh-qualityanduniformgraphenefilmsoncopperfoils.[j].science,2009,324(5932):1312.進行制備的。

(1)將轉(zhuǎn)移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置于放有15mg三氧化鉬粉末的船型瓷舟正上方，將放有500mg硫粉的船型瓷舟置于管式爐的第一加熱區(qū)，再將放有三氧化鉬的瓷舟放于管式爐的第二加熱區(qū)，開始升溫前通入氬氣排盡石英管內(nèi)空氣。

(2)然后在50sccm氬氣保護下，壓強調(diào)至133.29pa。在一小時的時間內(nèi)，將第一加熱區(qū)升溫到160℃，第二加熱區(qū)同時升溫至650℃。分別保持溫度10min，然后降至室溫，就得到三層的二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。

該實施例中樣品的透射電鏡照片如圖3所示。由圖3中可以清晰看出，得到的二硫化鉬結(jié)晶性好。