本發(fā)明涉及單晶球狀碳納米粒子的制造方法。

背景技術：

1、碳納米粒子為由碳原子構成的納米粒子，其粒徑不到10nm的碳納米粒子也稱為碳量子點。在量子點中，已知由cdse、cdte等金屬元素形成、顯示熒光的量子點。但是，這些量子點由于不適于在人體內的利用，因此進行了代替物質的探索。

2、已知碳納米粒子能夠采用自上而下或自下而上的方法制造。作為采用自上而下的碳納米粒子的制造方法，例如已知使用激光燒蝕、電弧放電、電化學的方法由石墨、碳納米管、金剛石等至少微米尺寸的碳材料制造碳納米粒子的方法。而作為采用自下而上的碳納米粒子的制造方法，例如已知作為水熱法已知的將高溫高壓條件下的純水、有機溶劑熱處理的方法、和利用化學的氣相生長法(cvd)的方法。

3、在將碳納米粒子在人體內作為藥物遞送利用的情況下，必須對疏水性的碳納米粒子進行親水化處理。因此，進行了在大氣中的氧化反應；在水溶液中將表面活性劑混合以在水溶液中分散后進行了采用氧化劑等的碳納米粒子表面的親水化處理。就將并用表面活性劑時的水溶液中的碳納米粒子的親水化處理而言，由于將處理后的表面活性劑除去，需要清洗工藝，這樣的煩雜的處理成為了課題。

4、在專利文獻1的權利要求1中記載了含有碳原子、氧原子、氮原子和根據需要的氫原子的碳納米粒子熒光體。由于具有c-n鍵和c-o鍵，因此碳納米粒子熒光體能夠在水溶液中分散。在專利文獻1的權利要求9中公開了采用包含如下步驟的方法制造碳納米粒子熒光體：將選自檸檬酸、苯甲酸、葡萄糖、果糖和蔗糖中的有機物、胺類、選自無機酸和醋酸中的一種以上溶解于水溶性溶劑的溶液進行水熱合成。對于作為碳納米粒子熒光體的結構信息的空間晶格并沒有公開。

5、在專利文獻2中記載了包含納米片狀氧化石墨烯或其還原物和碳量子點的氧還原催化劑用碳復合體(權利要求1)。記載了碳量子點可為采用慣用的水熱反應得到的碳，例如將包含檸檬酸等碳源化合物和乙二胺等氮源化合物的水溶液在水的沸點以上的溫度下加熱而得到的碳(權利要求6，[0031]等)。該碳量子點與本發(fā)明的單晶球狀碳納米粒子不同，沒有公開碳納米粒子熒光體為單晶、球狀。

6、在專利文獻3中記載了發(fā)光性納米碳的制造方法，其包括使含有碳源化合物和氮源化合物的原料溶液采用溶劑熱合成法等反應的反應步驟(權利要求1，[0013])。該發(fā)光性納米碳采用與專利文獻1的制造方法同樣的水熱合成制造，沒有公開碳納米粒子熒光體為單晶、球狀。

7、在專利文獻4中記載了形成碳點的方法，包括：(a)將碳粉末與硫酸和硝酸混合，形成碳粉末混合物；(b)將所述碳粉末混合物在回流下加熱，形成回流碳粉末混合物；接著，(c)將所述回流碳粉末混合物冷卻；(d)將所述回流碳粉末混合物中和，形成包含可溶化碳點的中和碳粉末混合物等(權利要求1，[0036])。通過在該工序(a)中使用酸，從而將碳粉末氧化到1.5～6nm的量子尺寸([0037]，[0038])。采用所述形成方法調制的碳點在表面上具有豐富的羧基，在羧基上可具有負電荷([0048])。碳點由于在表面上具有豐富的羧基，因此與本發(fā)明的單晶球狀碳納米粒子不同。另外，在專利文獻4中沒有公開碳納米粒子熒光體為單晶、球狀。

8、在本技術的申請人涉及的專利文獻5中，記載了半導體微粒的制造方法，其使用具備可接近和/或分離的相對旋轉的處理用面間的流體處理裝置(權利要求1)。作為半導體元素的具體例，記載了為選自硅、鍺、碳和錫中的元素([0037])。但是，完全沒有記載半導體元素為碳的具體的實施例。基于專利文獻5，不能獲得單晶球狀碳納米粒子。

9、在本技術的申請人涉及的專利文獻6中，記載了由富勒烯構成的晶體的制造方法，其使用具備可接近和/或分離的相對旋轉的處理用面間的流體處理裝置(權利要求1)。該制造方法是預先在原料中使用富勒烯、再晶體的方法，并不是制造富勒烯本身的方法。如上所述，在專利文獻6中沒有公開碳納米粒子熒光體為單晶、球狀。

10、在非專利文獻1中記載了通過將四氯化碳用氫化鋁鋰等氫化物還原劑還原以制成碳量子點，接著在鉑催化劑存在下與芳基胺反應，從而合成了經胺末端處理的碳量子點。非專利文獻1的碳量子點在表面具有nh2基，因此與本發(fā)明的單晶球狀碳納米粒子不同。另外，沒有公開碳量子點為單晶、球狀。

11、現(xiàn)有技術文獻

12、專利文獻

13、專利文獻1：wo2018/163955

14、專利文獻2：日本特開2019-155349

15、專利文獻3：日本特開2021-183548

16、專利文獻4：日本特開2019-511442

17、專利文獻5：日本專利4458202

18、專利文獻6：日本專利4363495

19、非專利文獻

20、非專利文獻1：journal?of?mater?ials?chemis?try,volume?2,pp.6025-6031(2014)

技術實現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的課題

2、本發(fā)明的課題在于提供能夠利用從紫外光到可見光的激發(fā)波長產生藍色至紅色的熒光、能夠用作作為幾乎無毒性的藥物遞送能夠注入生體內的熒光標記物、能夠將二次電池的電極材料高密度地填充的碳納米粒子的制造方法。

3、用于解決課題的手段

4、本發(fā)明人為了解決所述課題而深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：通過將鋰、鈉或鉀與稠合芳族化合物在不到0℃下混合，從而制備稠合芳族化合物的陰離子，通過將包含鹵化碳的原料液與制備的包含所述稠合芳族化合物的陰離子的還原液混合，使其反應，從而能夠制造單晶、球狀的單晶球狀碳納米粒子，所制造的單晶球狀碳納米粒子為不具有降低發(fā)光效率的晶界的單晶，因此通過利用從紫外光至可見光的寬波長的光的激發(fā)，能夠產生高熒光量子效率，能夠作為藥物遞送的熒光標記物使用，能夠將二次電池的電極材料高密度地填充，完成了本發(fā)明。

5、即，本發(fā)明如下所述。

6、[1]制造方法，是單晶、球狀的單晶球狀碳納米粒子的制造方法，包括將包含鹵化碳的原料液與包含由鋰、鈉或鉀和稠合芳族化合物生成的所述稠合芳族化合物的陰離子的還原液混合并使其反應的工序，所述稠合芳族化合物的陰離子通過將鋰、鈉或鉀與稠合芳族化合物在不到0℃下混合而得到。

7、[2]根據[1]所述制造方法，其中，使用采用透射電子顯微鏡觀察的所述單晶球狀碳納米粒子的投影圖像的周長(z)和面積(s)，采用數學式：4πs/z2算出的圓形度的平均值為0.9以上。

8、[3]根據[1]或[2]所述制造方法，其中，平均粒徑為1nm～30nm。

9、[4]根據[1]～[3]中任一項所述的制造方法，其中，使用如下裝置將所述原料液和所述還原液混合并使其反應，所述裝置包括：對被處理流動體賦予壓力的流體壓賦予機構；第一處理用部和可相對于所述第一處理用部相對地接近和/或分離的第二處理用部至少兩個處理用部；和使所述第一處理用部和第二處理用部相對旋轉的旋轉驅動機構，在所述各處理用部中相互對向的位置設置有第一處理用面和第二處理用面的至少兩個處理用面，所述各處理用面構成使所述壓力的被處理流動體流過的被密封的流路的一部分，在所述兩處理用面間混合在至少任一種中包含反應物的2種以上的被處理流動體并使其反應，在所述第一處理用部與第二處理用部中，至少第二處理用部具備受壓面，并且該受壓面的至少一部分由所述第二處理用面構成，該受壓面受到所述流體壓賦予機構賦予被處理流動體的壓力，產生使第二處理用面向從第一處理用面分離的方向移動的力，通過使所述壓力的被處理流動體在可接近和/或分離并且相對旋轉的第一處理用面與第二處理用面之間通過，所述被處理流動體形成薄膜流體，進而具備有與所述壓力的被處理流動體流過的各處理用面間的流路獨立的另外的導入路，在所述第一處理用面與第二處理用面的至少任一者中具備至少一個與所述另外的導入路相通的開口部，將從所述另外的導入路輸送來的至少一種被處理流動體導入所述兩處理用面間，將包含在至少所述各被處理流動體的任一種中的所述反應物和與所述被處理流動體不同的被處理流動體在所述薄膜流體內混合。

10、[5]根據[4]所述的制造方法，其中，將所述開口部設置在通入所述兩處理用面間的被處理流動體的流動成為層流的點的下游側。

11、[6]根據[1]～[5]中任一項所述的制造方法，其中，所述鋰、鈉或鉀與所述鹵化碳的摩爾比為7：1～4：1。

12、[7]根據[1]～[6]中任一項所述的制造方法，其中，所述稠合芳族化合物為選自聯(lián)苯、萘、1，2-二氫萘、蒽、菲和芘中的至少一種。

13、[8]根據[7]所述的制造方法，其中，在所述稠合芳族化合物為聯(lián)苯、萘或蒽的情況下，在還原液的ir吸收光譜中，在1200cm-1～1100cm-1的波數范圍中顯示吸收峰。

14、[9]根據[1]～[8]中任一項所述的制造方法，其中，所述還原液所含的溶劑是殘留水分為10ppm以下的四氫呋喃和/或二甲氧基乙烷。

15、[10]根據[1]～[9]中任一項所述的制造方法，其中，所述還原液所含的溶劑是包含酚系的阻聚劑、殘留水分為10ppm以下、殘留氧濃度不到0.1ppm的四氫呋喃。

16、[11]根據[1]～[10]中任一項所述的制造方法，其中，所述原料液所含的溶劑是殘留水分為10ppm以下、殘留氧濃度不到0.1ppm的四氫呋喃。

17、[12]根據[1]～[11]中任一項所述的制造方法，其中，所述鹵化碳為四氯化碳、四溴化碳或四碘化碳。

18、[13]根據[1]～[12]中任一項所述的制造方法，其中，所述單晶球狀碳納米粒子為六方晶，空間晶格由簡單晶格、菱面體晶格或簡單晶格和菱面體晶格構成。

19、[14]根據[1]～[13]中任一項所述的制造方法，其中，所述單晶球狀碳納米粒子在ir吸收光譜中在2800cm-1～2950cm-1的波數范圍中顯示吸收峰，將900cm-1～1900cm-1的波數范圍進行波形分離而得到的1000cm-1～1100cm-1的吸收峰的面積相對于900cm-1～1900cm-1的波數范圍的總面積，為15％以下。

20、[15]根據[1]～[14]中任一項所述的制造方法，其中，所述單晶球狀碳納米粒子在ir吸收光譜中將900cm-1～1900cm-1的波數范圍進行波形分離而得到的1300cm-1～1400cm-1的吸收峰的面積相對于900cm-1～1900cm-1的波數范圍的總面積，為10％以下。

21、[16]根據[1]～[15]中任一項所述的制造方法，其中，所述單晶球狀碳納米粒子在拉曼散射光譜中，將1550cm-1～1650cm-1的峰的強度設為ig，將1250cm-1～1350cm-1的峰的強度設為id時，id/ig之比為1.0以下。

22、[17]根據[1]～[16]中任一項所述的制造方法，其中，所述單晶球狀碳納米粒子在熒光光譜中，在400nm～600nm的波長范圍產生熒光極大。

23、發(fā)明效果

24、根據本發(fā)明的制造方法，能夠制造單晶、球狀的單晶球狀碳納米粒子。采用本發(fā)明的制造方法制造的單晶球狀碳納米粒子由于為不具有降低熒光效率的晶界的單晶，因此通過采用從紫外線的光到可見光的寬波長的光的激發(fā)能夠以高熒光量子效率產生熒光，能夠使目前為止已知的碳納米粒子的熒光量子效率增加10％以上。另外，采用本發(fā)明的制造方法制造的單晶球狀碳納米粒子不具有由鎘、硒、碲等形成的化合物半導體具有的對生物體的毒性，因此能夠在藥物遞送中使用。進而，采用本發(fā)明的制造方法制造的單晶球狀碳納米粒子為球狀，因此能夠高密度地填充太陽能電池、二次離子電池的電極材料等，能夠作為鋰離子電池的負極、太陽能電池的電極材料使用。