一種高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨稀氣凝膠，尤其涉及一種高比表面積氧化娃雜化石墨稀氣凝 膠及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 石墨烯氣凝膠是由石墨烯相互搭接而成的三維多孔結(jié)構(gòu)材料，這一材料具有超 輕、高彈、比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱率高等一系列特點(diǎn)，在催化、電化學(xué)、能源、傳感器、超級(jí)電 容、吸附、熱控制等許多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。但是由于其本身的一些特點(diǎn)的影響，石 墨烯氣凝膠單獨(dú)在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大限制。
[0003] 通過(guò)其他一些化合物對(duì)石墨烯氣凝膠進(jìn)行改性是目前比較常見(jiàn)的一種做法，已有 大量的文獻(xiàn)資料對(duì)這一方法及其取得的效果進(jìn)行了報(bào)道，結(jié)果顯示通過(guò)改性確實(shí)可以提 高石墨烯氣凝膠的一些性能，但仍與理論結(jié)果具有較大的差距。其中造成這一現(xiàn)象的最 主要原因之一是，制備出來(lái)的雜化氣凝膠材料比表面積低，例如文獻(xiàn)[Li Xiao, Dongqing Wu, Sheng Han, Yanshan Huang, Shuang Li, Mingzhong He, Fan Zhang, and Xinliang Feng. Self-Assembled Fe203/Graphene Aerogel with High Lithium Storage Performance. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 3764-3769](具有高鋰存儲(chǔ)性能的自組裝Fe2O3/石墨稀 氣凝膠）通過(guò)一步水熱法以Fe 2O3雜化石墨稀氣凝膠，制備出來(lái)的Fe 203雜化石墨稀氣凝膠 BET (Brunauer - Emmett - Teller)比表面積僅77m2/g。這嚴(yán)重影響了石墨稀氣凝膠性能的 發(fā)揮，因此所得結(jié)果與理論值差距很大。所以，在對(duì)石墨烯氣凝膠進(jìn)行雜化的同時(shí)，而又不 明顯降低其比表面積，甚至提高其比表面積就變得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于在對(duì)石墨烯氣凝膠進(jìn)行雜化的同時(shí)，不明顯降低其 比表面積，甚至提高其比表面積，提供一種高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠及其制備 方法。
[0005] -種高比表面積氧化娃雜化石墨稀氣凝膠，其特征在于高比表面積氧化娃雜化石 墨烯氣凝膠由表面分布有大量氧化硅顆粒的石墨烯搭建而成，具有多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑集中 在1~500nm，或同時(shí)具有微孔（孔徑<50nm)和大孔（孔徑>5 μ m)。
[0006] 所述的氧化硅顆粒粒徑分布在幾個(gè)納米到十幾個(gè)納米之間。
[0007] -種高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的制備方法，主要包括氧化石墨烯的制 備，氧化石墨烯分散液的配制，氧化硅雜化石墨烯凝膠的制備，干燥四步。具體步驟如下：
[0008] 第一步，氧化石墨烯的制備：將石墨粉與高錳酸鉀按照份數(shù)比1: 3~10混合均勻 得到石墨粉/高錳酸鉀混合物，將濃磷酸（濃度>85% )與濃硫酸（濃度>85% )按照份數(shù) 比1:5~15混合均勻得到混酸，將10~40份的混酸在冰浴和攪拌的條件下加入到1份的 石墨粉/高錳酸鉀混合物中，升溫至40~90°C，在攪拌的條件下反應(yīng)5~24h，將反應(yīng)得到 的混合物加入10~50份含有0. 1~3份30%雙氧水的冰水中，以1000~15000r/min的 轉(zhuǎn)速離心lh，得到離出物，將離出物溶于10~100份的去離子水并以1000~15000r/min 的轉(zhuǎn)速離心lh，再將離出物溶于10~100份的10 %~35 %的鹽酸并以1000~15000r/min 的轉(zhuǎn)速離心lh，最后將離出物溶于10~100份的乙醇（工業(yè)純）并以1000~15000r/min 的轉(zhuǎn)速離心Ih (重復(fù)3~10次），取離出物干燥得到氧化石墨烯。
[0009] 所述的份對(duì)于液體為毫升，對(duì)于固體為克，下同。
[0010] 所述的攪拌方式為機(jī)械攪拌或磁力攪拌。
[0011] 所述的攪拌速度為100~1000r/min。
[0012] 所述的干燥方式為真空干燥或常壓干燥。
[0013] 所述的干燥溫度為0~50°C。
[0014] 第二步，氧化石墨烯分散液的配制：將1份第一步得到的氧化石墨烯加入到30~ 1000份去離子水中，攪拌20~150min，然后以10~100KHZ的頻率超聲處理20~600min， 再以1000~15000r/min的速度離心10~120min，取上清液得到氧化石墨稀分散液。
[0015] 所述的攪拌方式為機(jī)械攪拌或磁力攪拌，攪拌速度為100~l〇〇〇r/min。
[0016] 第三步，氧化硅雜化石墨烯凝膠的制備：將1份第二步得到的氧化石墨烯分散液 與0. 001~0. 1份硅氧烷混合均勻，將混合物升溫至60~180°C保溫1~48h，得到氧化硅 雜化石墨稀凝膠。
[0017] 所述的硅氧烷為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷的一種。
[0018] 第四步，干燥：干燥可以采用冷凍干燥或CO2超臨界干燥，當(dāng)希望得到同時(shí)具有微 孔和大孔結(jié)構(gòu)的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠時(shí)采用冷凍干燥，當(dāng)希望得到孔徑集 中在1~500nm的高比表面積氧化娃雜化石墨稀氣凝膠時(shí)采用CO 2超臨界干燥。
[0019] 所述的冷凍干燥為將第三步得到的氧化硅雜化石墨烯凝膠用液氮冷凍，然后放入 冷凍干燥儀中，在0~-50°c的溫度下干燥12~240h，取出即可得到高比表面積氧化硅雜 化石墨稀氣凝膠。
[0020] 所述的CO2超臨界干燥為將第三步得到的雜化石墨烯凝膠用3~50倍體積的去 離子水置換3~15次，再用3~50倍體積的乙醇置換3~15次，每次置換時(shí)間為3~ 12h，得到溶劑置換后的氧化硅雜化石墨烯凝膠，再將溶劑置換后的氧化硅雜化石墨烯凝膠 放入CO 2超臨界干燥裝置的干燥釜內(nèi)，然后通入超臨界狀態(tài)的CO2，置換2~20小時(shí)，最后 以lOOKPa/min的速率釋放壓力，隨爐冷卻，取出即可得到高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣 凝膠。
[0021] 采用本發(fā)明可以達(dá)到以下技術(shù)效果：
[0022] 針對(duì)目前石墨烯氣凝膠存在的難以單獨(dú)應(yīng)用及雜化石墨烯氣凝膠存在的比表面 積小的問(wèn)題，本發(fā)明提出通過(guò)以液態(tài)混合的方式實(shí)現(xiàn)原料充分而均勻的混合，經(jīng)反應(yīng)生成 粒徑極小的氧化硅納米顆粒，在實(shí)現(xiàn)引入氧化硅顆粒的同時(shí)對(duì)石墨烯起到分隔作用，從而 使得得到的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠同時(shí)具有比表面積高，氧化硅顆粒小、分 布均勻等特點(diǎn)，在電化學(xué)、吸附、催化、熱控制等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0023] (1)本發(fā)明第三步通過(guò)硅氧烷與氧化石墨烯分散液液相混合，可以保證氧化硅顆 粒在整個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)均勻的生成和分布，且使得得到的氧化硅顆粒粒徑較小，從而使得引 入的氧化硅可以充分的發(fā)揮其功能。
[0024] (2)由于本發(fā)明第三步引入的氧化硅顆粒粒徑小、分散均勻，可以充分地將石墨 烯分隔開(kāi)來(lái)，因此得到的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠比表面積高，比表面積可達(dá) 1548m2/g。
[0025] (3)本發(fā)明第三步引入的硅氧烷/氧化硅含有硅羥基或烷氧基可以與氧化石墨烯 表面的含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而保證引入的氧化硅顆?？梢猿浞值钠鸬椒指糇饔谩?br>[0026] (4)本發(fā)明第四步通過(guò)冷凍干燥可以使得到的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝 膠同時(shí)具有大孔和微孔結(jié)構(gòu)，有利于氣體的流通等傳質(zhì)過(guò)程的發(fā)生，從而促進(jìn)其在吸附、催 化等方面的應(yīng)用；而通過(guò)CO 2超臨界干燥可以使得到的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝 膠具有均勻的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，孔徑集中在1~500nm，且具有更大的比表面積，從而促進(jìn)其在電 化學(xué)、熱控制等方面的應(yīng)用。
[0027] 因此，本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，在電化學(xué)、吸附、催化、熱控制等領(lǐng)域具 有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為本發(fā)明方法的總體流程圖。
[0029] 圖2為實(shí)施例1得到的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的SEM(場(chǎng)發(fā)射掃描 電鏡）照片。
[0030] 圖3為實(shí)施例1得到的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的氮吸附曲線。
[0031] 圖4為實(shí)施例37得到的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍產(chǎn) 生任何限制。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] (1)將3g石墨粉與18g高錳酸鉀混合均勻，將40ml濃磷酸與360ml濃硫酸混合均 勻得到混酸，將所得混酸在冰浴和300r/min的機(jī)械攪拌條件下加入到所得石墨粉/高錳酸 鉀混合物中，升溫至50°C，在300r/min的機(jī)械攪拌條件下反應(yīng)12h，將反應(yīng)得到的混合物加 入到400ml含有IOml 30%雙氧水的冰水中，以2000r/min的轉(zhuǎn)速離心，得到離出物，將離出 物溶于200ml的去離子水并以2000r/min的轉(zhuǎn)速離心lh，再將離出物溶于200ml的30%的 鹽酸并以2000r/min的轉(zhuǎn)速離心lh，最后將離出物溶于200ml的乙醇并以2000r/min的轉(zhuǎn) 速離心lh，重復(fù)將離出物溶于200ml乙醇并以2000r/min的轉(zhuǎn)速離心過(guò)程3次，取離出物 50 °C真空干燥得到氧化石墨烯。
[0035] (2)將Ig步驟（1)得到的氧化石墨烯加入到100mL去離子水中，在300r/min的磁 力攪拌條件下攪拌60min，然后以50KHZ的頻率超聲處理60min，再以8000r/min的速度離 心120min，取上清