液得到氧化石墨稀分散液。
[0036] (3)將5ml步驟⑵得到的氧化石墨烯分散液與0. 05ml正硅酸乙酯混合均勾，將 混合物升溫至110°c保溫24h，得到氧化硅雜化石墨烯凝膠。
[0037] (4)將步驟（3)得到的氧化硅雜化石墨烯凝膠用液氮冷凍，然后放入冷凍干燥儀 中，在-50°C的溫度下干燥48h，取出即可得到高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠。
[0038] 采用天平稱量超低密度雜化石墨烯氣凝膠隔熱材料的質(zhì)量，采用游標(biāo)卡尺測(cè)量超 低密度雜化石墨烯氣凝膠隔熱材料的外形尺寸，用質(zhì)量除以其體積，計(jì)算得出實(shí)施例1得 到的高比表面積氧化娃雜化石墨稀氣凝膠的密度為0. 〇116g/cm3。
[0039] 采用Hitachi S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試超低密度雜化石墨烯氣凝膠隔熱材料的 微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)施例1得到的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的SEM照片如圖2所示，其 中（a)圖放大倍數(shù)為3000倍，顏色較深的部分為孔，顏色較淺的部分為分布有氧化硅顆粒 的石墨烯，（b)圖放大倍數(shù)為30000倍，突起均為氧化硅顆粒，顆粒之間形成微小的孔洞。
[0040] 采用美國康塔公司的autosorb-Ι型全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)試實(shí)施例1得到的高比 表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的氮吸附曲線（如圖3所示），其中橫坐標(biāo)為相對(duì)壓力，縱 坐標(biāo)為吸附量，采用BET方法計(jì)算其比表面積，實(shí)施例1得到的高比表面積氧化硅雜化石墨 烯氣凝膠的比表面積為1135m 2/g。
[0041] 第一步石墨粉與高錳酸鉀份數(shù)比，濃磷酸與濃硫酸份數(shù)比，混酸與石墨粉/高錳 酸鉀混合物份數(shù)比，反應(yīng)溫度和時(shí)間，冰水及雙氧水的份數(shù)主要影響得到氧化石墨烯的氧 化程度和片層厚度，當(dāng)各個(gè)參數(shù)值均在給定范圍內(nèi)時(shí)，得到的氧化石墨烯氧化程度和片層 厚度受影響不大，均較為適宜，因此這些參數(shù)對(duì)高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的密 度、比表面積影響不大；第一步攪拌方式、攪拌速度、干燥方式和溫度對(duì)反應(yīng)過程沒有影響， 僅影響過程所需的時(shí)間，不會(huì)對(duì)得到的氧化石墨烯氧化程度和片層厚度產(chǎn)生影響，因此對(duì) 高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的密度、比表面積影響不大；第一步去離子水的用量， 鹽酸的濃度及用量，乙醇的用量，離心的轉(zhuǎn)速和時(shí)間，溶于乙醇并離心的次數(shù)對(duì)得到的氧化 石墨烯氧化程度和片層厚度無影響，僅對(duì)得到的氧化石墨烯的純度產(chǎn)生少許影響，因此這 些參數(shù)對(duì)高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的密度、比表面積影響不大。
[0042] 第二步攪拌方式，攪拌速度，攪拌時(shí)間，超聲頻率，超聲時(shí)間，離心轉(zhuǎn)速，離心時(shí)間 主要影響氧化石墨烯分散液分散的均勻程度，當(dāng)各個(gè)參數(shù)在給出的范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)氧化石墨 烯分散液分散的均勻程度影響不大，均可以得到均勻的氧化石墨烯分散液，因此這些參數(shù) 對(duì)高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的密度、比表面積影響不大。
[0043] 第三步保溫溫度和時(shí)間主要影響硅氧烷與氧化石墨烯分散液反應(yīng)的充分程度，為 了使反應(yīng)充分進(jìn)行，給出的溫度范圍和時(shí)間已超出硅氧烷與氧化石墨烯分散液充分反應(yīng)所 需的溫度和時(shí)間，因此保溫溫度和時(shí)間對(duì)高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的密度、比 表面積影響不大。
[0044] 第四步冷凍干燥溫度和時(shí)間主要影響干燥的速度和充分程度，對(duì)高比表面積氧化 硅雜化石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生影響，因此冷凍干燥溫度和時(shí)間對(duì)高比表面積氧化硅 雜化石墨烯氣凝膠的密度、比表面積影響不大。
[0045] 實(shí)施例2~36
[0046] 實(shí)施例2~36所采用的工藝參數(shù)如表1所示，其工藝過程與實(shí)施例1相同，不同 之處在于硅氧烷種類、去離子水與氧化石墨烯份數(shù)比、硅氧烷與氧化石墨烯分散液份數(shù)比 等3個(gè)對(duì)高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠性能影響較大的參數(shù)，除了表中所寫工藝參 數(shù)外，其余工藝參數(shù)與實(shí)施例1相同。
[0047] 表1實(shí)施例2~36制備高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的制備工藝參數(shù)和 性能
[0048]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高比表面積氧化娃雜化石墨稀氣凝膠，其特征在于高比表面積氧化娃雜化石墨 烯氣凝膠由表面分布有氧化硅顆粒的石墨烯搭建而成，具有多孔結(jié)構(gòu)。
2. 如權(quán)利要求1所述的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠，其特征在于所述多孔結(jié) 構(gòu)的孔徑集中在1~500nm。
3. 如權(quán)利要求1所述的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠，其特征在于所述多孔結(jié) 構(gòu)具有孔徑<50nm的微孔和孔徑>5 ym的大孔。
4. 如權(quán)利要求1所述的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠，其特征在于所述氧化硅 顆粒粒徑分布在幾個(gè)納米到十幾個(gè)納米之間。
5. -種制備如權(quán)利要求1所述高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的方法，其特征在 于包括如下步驟： 第一步，氧化石墨烯的制備：將石墨粉與高錳酸鉀按照份數(shù)比1:3~10混合均勻得到 石墨粉/高錳酸鉀混合物，將濃磷酸與濃硫酸按照份數(shù)比1:5~15混合均勻得到混酸，將 10~40份的混酸在冰浴和攪拌的條件下加入到1份的石墨粉/高錳酸鉀混合物中，升溫至 40~90°C，在攪拌的條件下反應(yīng)5~24h，將反應(yīng)得到的混合物加入10~50份含有0. 1~ 3份30%雙氧水的冰水中，離心lh，得到離出物，將離出物溶于10~100份的去離子水并 離心lh，再將離出物溶于10~100份的10%~35 %的鹽酸并離心lh，最后將離出物溶于 10~100份的乙醇并離心lh，重復(fù)3~10次，取離出物干燥得到氧化石墨烯； 所述的份對(duì)于液體為毫升，對(duì)于固體為克； 第二步，氧化石墨烯分散液的配制：將1份第一步得到的氧化石墨烯加入到30~1000 份去離子水中，攪拌20~150min，然后超聲處理20~600min，再離心10~120min，取上清 液得到氧化石墨烯分散液； 第三步，氧化硅雜化石墨烯凝膠的制備：將1份第二步得到的氧化石墨烯分散液與 0. 001~0. 1份硅氧烷混合均勻，將混合物升溫至60~180°C保溫1~48h，得到氧化硅雜 化石墨烯凝膠； 第四步，干燥：對(duì)第三步得到的氧化硅雜化石墨烯凝膠進(jìn)行干燥，得到高比表面積氧化 娃雜化石墨稀氣凝膠。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備如權(quán)利要求1所述高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的 方法，其特征在于第一步、第二步所述的攪拌方式為機(jī)械攪拌或磁力攪拌，攪拌時(shí)的速度為 100 ~1000r/min〇
7. 如權(quán)利要求5所述的制備如權(quán)利要求1所述高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的 方法，其特征在于第一步所述的離出物干燥方式為真空干燥或常壓干燥，干燥溫度為0~ 50。。。
8. 如權(quán)利要求5所述的制備如權(quán)利要求1所述高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的 方法，其特征在于第三步所述的硅氧烷為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷和三甲氧 基硅烷的一種。
9. 如權(quán)利要求5所述的制備如權(quán)利要求1所述高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠的 方法，其特征在于當(dāng)希望得到同時(shí)具有微孔和大孔結(jié)構(gòu)的高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣 凝膠時(shí)，第四步采用冷凍干燥，即將第三步得到的氧化硅雜化石墨烯凝膠用液氮冷凍，然后 放入冷凍干燥儀中，在0~_50°C的溫度下干燥12~240h，取出即得到高比表面積氧化硅 雜化石墨稀氣凝膠。
10. 如權(quán)利要求5所述的制備如權(quán)利要求1所述高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠 的方法，其特征在于當(dāng)希望得到孔徑集中在1~500nm的高比表面積氧化娃雜化石墨稀氣 凝膠時(shí)，第四步采用CO 2超臨界干燥，即將第三步得到的雜化石墨烯凝膠用3~50倍體積的 去離子水置換3~15次，再用3~50倍體積的乙醇置換3~15次，每次置換時(shí)間為3~ 12h，得到溶劑置換后的氧化硅雜化石墨烯凝膠，再將溶劑置換后的氧化硅雜化石墨烯凝膠 放入CO 2超臨界干燥裝置的干燥釜內(nèi)，然后通入超臨界狀態(tài)的CO2，置換2~20小時(shí)，最后以 lOOKPa/min的速率釋放壓力，隨爐冷卻，取出即得到高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠。
11. 如權(quán)利要求5所述的制備如權(quán)利要求1所述高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠 的方法，其特征在于第一步所述濃磷酸濃度>85%，濃硫酸濃度>95%，所述乙醇為工業(yè)純。
12. 如權(quán)利要求5所述的制備如權(quán)利要求1所述高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠 的方法，其特征在于所述離心時(shí)的轉(zhuǎn)速均為1000~15000r/min。
13. 如權(quán)利要求5所述的制備如權(quán)利要求1所述高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠 的方法，其特征在于第二步超聲處理的頻率為10~100KHZ。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠及其制備方法。目的是解決對(duì)石墨烯氣凝膠進(jìn)行雜化時(shí)比表面積降低的問題。高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠由表面分布有大量氧化硅顆粒的石墨烯搭建而成，具有多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑集中在1～500nm，或同時(shí)具有微孔和大孔結(jié)構(gòu)。制備方法是以石墨粉、硅氧烷等為主要原料，經(jīng)氧化石墨烯的制備、氧化石墨烯分散液的配制、氧化硅雜化石墨烯凝膠的制備、干燥得到高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠。本發(fā)明通過原料液態(tài)混合，經(jīng)反應(yīng)生成粒徑極小的氧化硅納米顆粒，在實(shí)現(xiàn)引入氧化硅顆粒的同時(shí)對(duì)石墨烯起到分隔作用，從而使得高比表面積氧化硅雜化石墨烯氣凝膠比表面積高，氧化硅顆粒小、分布均勻。
【IPC分類】C01B31-04
【公開號(hào)】CN104860304
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510227975
【發(fā)明人】馮軍宗, 岳晨午, 馮堅(jiān), 姜勇剛
【申請(qǐng)人】中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年5月7日