脫除一氧化碳混合氣中氫氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫除一氧化碳混合氣中氫氣的方法，特別是關(guān)于一氧化碳偶聯(lián)制草酸酯原料氣中氫氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]草酸酯是一種重要的有機化工原料，大量用于精細化工制備各種染料、醫(yī)藥、溶齊U、萃取劑以及各種中間體。此外，草酸酯加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，此路線可取代目前成本較高的石油路線生產(chǎn)乙二醇的方法。
[0003]傳統(tǒng)的草酸酯生產(chǎn)路線有淀粉硝酸氧化法、纖維素堿熔法、甲酸鈉法、乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反應(yīng)法，但上述傳統(tǒng)工藝存在成本高、能耗大、污染嚴(yán)重、原料利用不合理等缺點。1965年美國聯(lián)合石油公司發(fā)現(xiàn)了一氧化碳、醇和氧氣在鈀催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作，開發(fā)出了以PdAl2O3為催化劑，用一氧化碳和亞硝酸酯常壓氣相合成草酸酯技術(shù)。
[0004]一氧化碳主要以煤、石油、天然氣和生物質(zhì)原料生產(chǎn)，也可以從很多工業(yè)排放氣如高爐氣、轉(zhuǎn)爐氣、電石爐氣、黃磷尾氣、合成氨銅洗再生氣等富含一氧化碳的氣體中獲得。目前主要使用深冷和變壓吸附等方法對上述原料氣進行分離，得到純度較高的一氧化碳氣體，但是在對合成氣中一氧化碳和氫氣的分離中，由于考慮一氧化碳的收率等問題，分離后的一氧化碳中還是會有氫氣存在，通常情況下氫氣含量在1%左右。但是，現(xiàn)有一氧化碳偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯研究表明原料一氧化碳中氫氣的存在會影響偶聯(lián)催化劑的活性，降低草酸酯時空產(chǎn)率，并且氫氣的大量存在對系統(tǒng)安全有一定威脅，所以在一氧化碳原料進入偶聯(lián)系統(tǒng)前必須脫除其中的氫氣。
[0005]目前，對一氧化碳中氫氣的脫除都選用鈀或鉬催化劑選擇性氧化脫除，但是該方法的缺點就是在催化氧化過程中會有部分一氧化碳被氧化成二氧化碳，這不僅造成一氧化碳原料的損失，而且會有二氧化碳進入到后續(xù)的偶聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)，累計一定時間后會使偶聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)中的二氧化碳濃度上升，影響偶聯(lián)反應(yīng)，降低草酸酯的時空產(chǎn)率和選擇性。
[0006]如專利CN101543776A公開了一種一氧化碳原料氣脫氫催化劑及其制備和應(yīng)用方法，該專利采用分部浸潰法制備出以氧化鋁為載體，0.01?2%鈀或鉬為活性組分，I?20%鈉、鉀、鎂、鈦、鋯、釩、錳、鐵、鎳、鈷、銅、鑰、鎢或鈰為助劑的催化劑，可對10%?99%含量的一氧化碳原料氣中小于5%的氫進行深度脫除，使用溫度100?300°C，空速500?9000h \脫氫率大于99%,出口氫含量小于10ppm,但一氧化碳損耗在0.5%。
[0007]本發(fā)明利用醛中的羰基加氫來除去一氧化碳混合氣中的氫氣，可以避免產(chǎn)生二氧化碳氣體進入到一氧化碳氣體中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往一氧化碳混合氣中脫除氫氣的技術(shù)中存在一氧化碳損失率高，產(chǎn)物中會帶有二氧化碳的技術(shù)問題，提供一種新的脫除一氧化碳混合氣中氫氣的的方法。該方法具有一氧化碳損失率低，產(chǎn)物一氧化碳氣體純度高的優(yōu)點。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種脫除一氧化碳混合氣中氫氣的方法，采用含有氫氣的一氧化碳混合氣為原料，將其和醛類化合物混合，在反應(yīng)溫度30?250°C，一氧化碳混合氣體積空速100?6000小時―1，醛/混合氣中氫氣摩爾比(60?2):1，反應(yīng)壓力O?5MPa條件下與催化劑接觸，原料中氫氣和醛類化合物反應(yīng)生成相應(yīng)的醇；其中所述催化劑包括活性組份、載體和助劑，以重量百分比計，催化劑包括以下組份:
[0010]a) 0.03%?3%選自鉬系金屬中的至少一種活性組份；
[0011]b)0%?3%選自鋇、鋅、銅、鈣、鎂、鈷、錳、鈰、鐵、釤、鑭或鑰中的至少一種助劑；
[0012]c ) 94% ?99.96% 的載體；
[0013]其中載體選自活性炭、氧化鋁、分子篩、氧化硅、氧化鋯或氧化鈦中的至少一種。
[0014]上述技術(shù)方案中，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度30?200°C，一氧化碳混合氣體積空速優(yōu)選為1000?4000小時―1，醛/混合氣中氫氣摩爾比優(yōu)選為(40?5):1，反應(yīng)壓力優(yōu)選為O?2MPa 氧化碳混合氣原料中氫氣的體積百分含量優(yōu)選為0.004%?10%，更優(yōu)選為0.01 %?7%;醛類化合物的分子中優(yōu)選含有3?12個碳原子，更優(yōu)選為醛類化合物選自正丁醛、丙醛、庚醛、肉桂醛或二甲基十一烷醛中的至少一種；催化劑以重量百分比計，活性組份的用量優(yōu)選為0.1%?1.5%，助劑的用量優(yōu)選為0.1%?2%，載體的用量優(yōu)選為96.5%?99.8%;催化劑活性組份優(yōu)選為選自鈀、鉬中的至少一種；催化劑助劑優(yōu)選為選自鑭、鈰、鋇、鋅、銅、鑰或釤中的至少一種；催化劑載體優(yōu)選為選自活性炭、氧化鋁、分子篩或氧化硅中至少一種。
[0015]根據(jù)公知常識，醛類化合物為醛基(-CH0)和烴基(或氫原子)連接而成的化合物，通式為R-CHO，-CHO為醛基(R基團中，與-CHO中C原子直接相連的原子不能為O或H原子)。
[0016]本發(fā)明中催化劑的制備方法主要包括以下步驟:
[0017]a)用水溶性含Pd化合物和水溶性助劑元素化合物溶入水中，得到浸潰液I ;
[0018]b)將浸潰液I等體積浸潰或噴涂于載體，得到催化劑前體；
[0019]c)將催化劑前體在空氣中老化，60?130°C烘干，300?600°C焙燒即得所述催化劑。
[0020]本發(fā)明方法中，所述催化劑在使用前，可以進行如下處理:在氫氣或氫氣和氮氣的混合氣中程序升溫至200°C還原。
[0021]本發(fā)明方法是以R-CHCHH2 — R-CH2OH反應(yīng)為基礎(chǔ)，選擇合適的醛類化合物和催化劑讓一氧化碳原料中的氫氣和醛基反應(yīng)，脫除一氧化炭氣體中的氫氣。由于醛和醇類化合物為液態(tài)形式存在，所以反應(yīng)后到的產(chǎn)物可以通過氣液分離將一氧化碳氣體分離出來，不會夾帶其它雜質(zhì)氣體進入一氧化碳氣體中。同時所選的醛類化合物在鉬族催化劑上會選擇性地和原料中的氫氣反應(yīng)，只有少量的一氧化碳會和醛發(fā)生R_CH0+C0+H2 — R-CH2-OOCH反應(yīng)，所以一氧化碳的損失率低。
[0022]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以含有少量氫氣的一氧化碳混合氣為原料，將其和醛類化合物混合，在反應(yīng)溫度30?250°C，一氧化碳混合氣體積空速100?6000小時―1，醛/混合氣中氫氣摩爾比(60?2):1，反應(yīng)壓力O?5MPa條件下與催化劑接觸，反應(yīng)后原料中氫氣和醛類化合物反應(yīng)生成相應(yīng)的醇，經(jīng)氣液分離得到高純度一氧化碳氣體，其中氫氣體積濃度可脫除至lppm，一氧化碳損失率小于0.2%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0023]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0024]【實施例1】
[0025]取60g氧化鋁載體。0.5g氯化鈀和0.2g硝酸鋇的溶液，得到浸潰液I。將浸潰液I慢慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸潰均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在空氣中老化20小時后120°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)500°C焙燒，焙燒后得到脫除一氧化碳混合氣中氫氣的催化劑，經(jīng)測試催化劑組成為:0.5份鈀，0.1份鋇和100份氧化鋁載體。
[0026]取10毫升催化劑裝入反應(yīng)管內(nèi)，通入氫氣在體積空速為500小時―1，程序升溫至200°C還原6小時。以含有0.5%氫氣的一氧化碳混合氣為原料,將其和正丁醒混合,在反應(yīng)溫度80 V，一氧化碳混合氣體積空速1000小時―1，醛/混合氣中氫氣摩爾比40:1，反應(yīng)壓力IMPa條件下與催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、氣液分離后，分別用氣相色譜對氣相和液相產(chǎn)物分析，其中氣相中氫氣含量為lppm，一氧化碳損失率為0.1%。
[0027]【實施例2】
[0028]取60g活性碳載體。0.3g氯化鈀和0.93g硝酸鑭的溶液，得到浸潰液I。將浸潰液I慢慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸潰均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在空氣中老化20小時后80°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)300°C焙燒，焙燒后得到脫除一氧化碳混合氣中氫氣的催化劑，經(jīng)測試催化劑組成為:0.3份鈀，0.5份鑭和100份活性炭載體。
[0029]取10毫升催化劑裝入反應(yīng)管內(nèi)，通入氫氣在體積空速為500小時―1，程序升溫至200°C還原6小時。以含有0.01%氫氣的一氧化碳混合氣為原料,將其和丙醒混合,在反應(yīng)溫度30°C，一氧化碳混合氣體積空速100小時―1，醛/混合氣中氫氣摩爾比20: 1，反應(yīng)壓力OMPa條件下與催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、氣液分離后，分別用氣相色譜對氣相和液相產(chǎn)物分析，其中氣相中氫氣含量為3ppm，一氧化碳損失率為0.08%。
[0030]【實施例3】
[0031]取60g氧化鋁載體。1.5g氯化鈀，得到浸潰液I。將浸潰液I慢慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸潰均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在空氣中老化10小時后100°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)450°C焙燒，焙燒后得到脫除一氧化碳混合氣中氫氣的催化劑，經(jīng)測試催化劑組成為:1.5份鈀和100份氧化鋁載體。
[0032]取10毫升催化劑裝入反應(yīng)管內(nèi)，通入氫氣在體積空速為500小時―1，程序升溫至200°C還原6小時。以含有5%氫氣的一氧化碳混合氣為原料,將其和庚醒混合,在反應(yīng)溫度200°C，一氧化碳混合氣體積空速2000小時―1，醛/混合氣中氫氣摩爾比20: 1，反應(yīng)壓力2MPa條件下與催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、氣液分離后，分別用氣相色譜對氣相和液相產(chǎn)物分析，其中氣相中氫氣含量為2ppm，一氧化碳損失率為0.14%。
[0033]【實施例4】
[0034]取60g氧化硅載體。1.36g氯化鉬和9.2g硝酸鋅的溶液，得到浸潰液I。將浸潰液I慢慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸潰均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在空氣中老化20小時后120°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)400°C焙燒，焙燒后得到脫除一氧化碳混合氣中氫氣的催化劑，經(jīng)測試催化劑組成為:1份鉬，2份鋅和100份氧化硅載體。
[0035]取10毫升催化劑裝入反應(yīng)管內(nèi)，通入氫氣在體積空速為500小時―1，程序升溫至200°C還原6小時。以含有0.5%氫氣的一氧化碳混合氣為原料,將其和肉桂醒混合,在反應(yīng)溫度100°C，一氧化碳混合氣體積空速2000小時―1，醛/混合氣中氫氣摩爾比20: 1，反應(yīng)壓力IMPa條件下與催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、氣液分離后，分別用氣相色譜對氣相和液相產(chǎn)物分析，其中氣相中氫氣含量為4ppm,—氧化碳損失率為0.11%。
[0036]【實施例5】
[0037]取60g3A分子篩載體。0.1g氯化鈀和1.13g硝酸銅的溶液，得到浸潰液I。將浸潰液I慢慢加入到載體中，并翻動載體使溶液浸潰均勻，制得催化劑前體。將催化劑前體在空氣中老化20小時后100°C烘干，再放于馬弗爐內(nèi)500°C焙燒，焙燒后得到脫除一氧化碳混合氣中氫氣的催化劑，