穩(wěn)定的納米晶有序合金體系及其鑒定方法
【專利說明】穩(wěn)定的納米晶有序合金體系及其鑒定方法
[0001] 相關(guān)專利申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年5月21提交的美國臨時(shí)專利申請第61/825, 675號的權(quán)益 和優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明
[0004] 本發(fā)明是在由美國陸軍研究辦公室授予的資助號第6920375和6915564號的政府 支持下完成的。美國政府享有本發(fā)明的一些權(quán)利。
【背景技術(shù)】
[0005] 純納米晶金屬由于與其高體積分?jǐn)?shù)的晶界相關(guān)的能量而通常缺乏結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即 使在室溫下也常常表現(xiàn)出晶粒生長。然而，添加溶質(zhì)原子可W使納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定W抵抗晶粒 生長。已經(jīng)提出運(yùn)種穩(wěn)定性提高的機(jī)理設(shè)及通過溶質(zhì)原子偏析至晶界W及基于溶質(zhì)拖曳可 能的二級動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn)使晶界能降低。因此，作為納米晶材料的開發(fā)與部署的重要組成部分， 出現(xiàn)了合金化，但是對納米晶合金穩(wěn)定性的基本了解仍不完全。
[0006] 已開發(fā)了關(guān)于納米晶體系中晶界偏析的多個(gè)模型。從吉布斯吸附方程開始， Weissmuller注意到，在稀體系中溶質(zhì)原子偏析至晶界降低了晶界能丫：
[0007] 丫二丫。-「（AHwB+kTlog技]) (1)
[000引其中對于特定的整體溶質(zhì)濃度佩和溫度訊，晶界能自非合金條件（丫。）的降低 是二元體系的偏析熱（AHseg)和晶界處的溶質(zhì)過量（T)的函數(shù)，并且k是玻爾茲曼常數(shù)。
[0009] 雖然其所預(yù)測的晶粒大小-溶質(zhì)含量關(guān)系就實(shí)驗(yàn)證據(jù)而言是具有前景的，但是僅 針對晶粒大小變化評價(jià)了納米晶體系的穩(wěn)定性。事實(shí)上，迄今為止的許多分析模型都具有 運(yùn)個(gè)缺陷。抑制晶粒生長是使納米結(jié)構(gòu)合金穩(wěn)定化的重要準(zhǔn)則，但是可能同等重要的穩(wěn)定 性也在于相分離方面。即使具有晶界偏析的納米晶合金與相同組成的粗粒合金相比相對更 為穩(wěn)定，但如果體系相發(fā)生分離，則也決不可能實(shí)現(xiàn)納米晶態(tài)。
[0010] 相分離在可形成金屬間化合物的體系中可能尤其成問題。金屬間化合物的形成可 為體系的相分離提供另外的途徑，并且可阻止得到穩(wěn)定的納米晶合金體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 鑒于W上內(nèi)容，本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到并理解了預(yù)測穩(wěn)定二元納米晶合金體系（包 括在穩(wěn)定納米晶相中具有有序二元合金體系）抵抗晶粒生長和相分離二者的能力的優(yōu)點(diǎn)。
[0012] 因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種鑒定包含溶質(zhì)元素和溶劑元素的有序二元 合金體系的穩(wěn)定相的方法，所述方法包括：確定與所述有序二元合金體系的晶界偏析、相分 離和金屬間化合物形成相關(guān)的至少=個(gè)熱力學(xué)參數(shù)；W及基于第一熱力學(xué)參數(shù)、第二熱力 學(xué)參數(shù)和第=熱力學(xué)參數(shù)，通過比較所述第一熱力學(xué)參數(shù)、第二熱力學(xué)參數(shù)和第=熱力學(xué) 參數(shù)與預(yù)定組的相應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)，W鑒定所述有序二元合金體系的所述穩(wěn)定相，從而鑒定 出所述穩(wěn)定相。所述穩(wěn)定相可為穩(wěn)定納米晶相、亞穩(wěn)納米晶相和非納米晶相中之一。
[0013] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制品，其包括：限定分別代表至少一種有序二元 合金體系的不同穩(wěn)定相的多個(gè)區(qū)域的圖。至少一種有序二元合金體系的不同穩(wěn)定相可包括 穩(wěn)定納米晶相、亞穩(wěn)納米晶相、和非納米晶相中的至少之一。所述多個(gè)區(qū)域的各區(qū)域可通 過至少一個(gè)邊界來限定，所述至少一個(gè)邊界確定為與至少一個(gè)有序二元合金體系的晶界偏 析、相分離和金屬間化合物形成相關(guān)的至少=個(gè)熱力學(xué)參數(shù)之函數(shù)。
[0014] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種鑒定包含溶質(zhì)元素和溶劑元素的有序二元合金 體系的穩(wěn)定相的方法，所述方法包括：確定與所述有序二元合金體系的晶界偏析、相分離和 金屬間化合物形成相關(guān)的至少=個(gè)熱力學(xué)參數(shù)；將所述至少=個(gè)熱力學(xué)參數(shù)與限定分別代 表至少一種預(yù)定有序二元合金體系的不同預(yù)定穩(wěn)定相的多個(gè)區(qū)域的圖進(jìn)行比較；W及基于 所述比較鑒定所述二元合金的穩(wěn)定相。至少一種預(yù)定有序二元合金體系的不同預(yù)定穩(wěn)定相 可包括穩(wěn)定納米晶相、亞穩(wěn)納米晶相、和非納米晶相中之一。所述多個(gè)區(qū)域的各區(qū)域可通過 至少一個(gè)邊界來限定，所述至少一個(gè)邊界確定為與至少一種預(yù)定有序二元合金體系的晶粒 生長、相分離和金屬間化合物形成相關(guān)的至少=個(gè)熱力學(xué)參數(shù)之函數(shù)。
[0015] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種組合物，其包含具有負(fù)的混合熱的納米晶有序 二元合金體系。在預(yù)定溫度下所述有序二元合金體系針對晶粒生長和相分離可W是穩(wěn)定 的。
[0016] 應(yīng)理解，上述理念和W下更詳細(xì)討論的另一些理念（前提是運(yùn)些理念不相互矛 盾）的所有組合預(yù)期為本文所公開的發(fā)明主題的一部分。特別地，在本公開內(nèi)容開頭處呈 現(xiàn)的所要求保護(hù)的主題的所有組合預(yù)期為本文所公開的發(fā)明主題的一部分。還應(yīng)理解，本 文明確采用的，還可能出現(xiàn)在通過引用并入的任何公開內(nèi)容中的術(shù)語應(yīng)符合與本文所公開 的特定概念最一致的意思。
【附圖說明】
[0017] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，附圖主要是為了說明性目的，而不旨在限制本文所述的 發(fā)明主題的范圍。附圖不一定是按比例繪制；在一些情況下，本文所公開的發(fā)明主題的各個(gè) 方面可W夸大或放大地示于附圖中W幫助理解不同特征。在附圖中，相同的附圖標(biāo)記通常 指相同的特征（例如，功能相似和/或結(jié)構(gòu)相似的要素）。
[0018] 圖1(a)至1(b)示出了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案對于包含自由能分別為-30kJ/mol 和-50kJ/mol的A3B化合物的有序合金體系，針對穩(wěn)定性條件的兩個(gè)示例性自由能圖。綠 色區(qū)域：穩(wěn)定納米晶微觀組織；黃色區(qū)域：亞穩(wěn)納米晶微觀組織；紅色區(qū)域：不穩(wěn)定納米晶 微觀組織。
[0019] 圖2(a)至2(b)分別示出了在一個(gè)實(shí)施方案中對于具有負(fù)的混合洽的有序合金體 系，具有局部最小值的自由能表面和限定局部最小點(diǎn)相對于其他相的位置的自由能圖。
[0020] 圖3提供了在 實(shí)施方案中表現(xiàn)出晶界偏析的兩種納米晶晶粒的不意圖；灰色 原子代表溶劑原子，紅色原子代表溶質(zhì)原子。
[0021] 圖4 (a)至4(b)分別示出了對于單一值的整體溶質(zhì)濃度和對于不存在納米晶最小 值的混合表面的吉布斯自由能。
[0022] 圖5示出了在一個(gè)實(shí)施方案中兩種整體溶質(zhì)濃度r和X的自由能表面的最小值。 對于可替代的表示方式參見圖6。
[0023] 圖6(a)至6(b)說明了在一個(gè)實(shí)施方案中，分別作為整體組成X之函數(shù)的混合自 由能與晶界能之間的關(guān)系。
[0024] 圖7示出了對于相同的材料參數(shù)，一個(gè)實(shí)施方案中的納米晶（NC)相（藍(lán)色）自由 能可W落在由本體正規(guī)溶液（黑色曲線）確定的=個(gè)區(qū)域中。
[0025] 圖8(a)至8(d)示出了在一個(gè)實(shí)施方案中：（a)對于"典型納米晶"的情況，正規(guī)溶 液（黑色曲線）、非晶相極限（綠色虛線）和納米晶點(diǎn)（藍(lán)色圓圈）的自由能比較；化）在 (a)中標(biāo)記的區(qū)域中，當(dāng)納米晶點(diǎn)接近溶解度極限下的正規(guī)溶液時(shí)，納米晶點(diǎn)的自由能比較 的放大視圖；（C)如（a)中由方框表示的納米晶點(diǎn)端點(diǎn)的標(biāo)尺放大的自由能比較，所述端點(diǎn) 為針對整體組成，看到的由于狂Wd)空間限制而支持納米晶相的最終組成；（d)相對于整 體組成的晶粒大小。
[0026] 圖9說明了在一個(gè)實(shí)施方案中，非晶相（綠色虛曲線）的自由能低于本體正規(guī)溶 液（黑色曲線）和納米晶點(diǎn)（藍(lán)色圓圈）的自由能。
[0027] 圖10(a)至10(c)示出了在一個(gè)實(shí)施方案中：（a)示出正規(guī)溶液（黑色曲線）、具 有富溶質(zhì)晶界的納米晶相（藍(lán)色眼圈）和其中溶劑變?yōu)榫Ы缭氐募{米晶相（紅色菱形） 的自由能圖；化）對于給定整體溶質(zhì)組成示出兩個(gè)最小值的自由能表面；(C)自富溶劑晶粒 向富溶質(zhì)晶粒的納米結(jié)構(gòu)重排示意圖。
[0028] 圖11示出了一個(gè)實(shí)施方案的自由能圖，其中非晶極限（綠色虛曲線）出現(xiàn)在正規(guī) 溶液（黑色粗曲線）與納米晶相（溶劑納米晶相為藍(lán)色菱形；溶質(zhì)納米晶相為紅色菱形） 之間的公切線（黑色細(xì)線）之下。
[0029] 圖12(a)至12(d)示出了在一個(gè)實(shí)施方案中：（a)正規(guī)溶液（黑色曲線）和納米 晶點(diǎn)（藍(lán)色圓圈）的自由能比較；化）作為亞穩(wěn)納米晶二元合金中的整體溶質(zhì)濃度之函數(shù) 的晶粒大?。唬–)與圖6類似，將兩種組成的最小值繪制成點(diǎn)，并且如果使運(yùn)些最小值的Xig 和d值保持恒定，則曲線代表作為組成的函數(shù)的自由能；（d)對于如（a)中所表示的兩個(gè)相 同的最小值，對于Xig和d值，作為整體組成的函數(shù)的晶界能。
[0030] 圖13示出了在1000 K的溫度下，有序合金體系的根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的納米晶穩(wěn)定 性圖，所述有序合金體系包含自由能為-20kJ/mol、-30kJ/mol和-50kJ/mol的AsB化合物。 綠色區(qū)域：穩(wěn)定納米晶微觀組織；黃色區(qū)域：亞穩(wěn)納米晶微觀組織；紅色區(qū)域：不穩(wěn)定納米 晶微觀組織。
[0031] 圖14示出了在1000 K的溫度下，有序合金體系的根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的納米晶穩(wěn)定 性圖，所述有序合金體系包含自由能為-20kJ/mol、-30kJ/mol和-50kJ/mol的AsB化合物。 綠色區(qū)域：穩(wěn)定納米晶微觀組織；黃色區(qū)域：亞穩(wěn)納米晶微觀組織；紅色區(qū)域：不穩(wěn)定納米 晶微觀組織。
[0032] 圖15示出了根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的納米晶穩(wěn)定性圖，示出了二元合金中作為混合 洽和偏析洽的函數(shù)限定的穩(wěn)定性（綠色）、亞穩(wěn)定性（黃色）和不穩(wěn)定性（紅色）的區(qū)域。 陽03引圖16示出了在0. 35T"的溫度下，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的面屯、立方（FCC)二元合金 的納米晶穩(wěn)定性圖。綠色區(qū)域：穩(wěn)定納米晶微觀組織；黃色區(qū)域：亞穩(wěn)納米晶微觀組織；紅 色區(qū)域：不穩(wěn)定納米晶微觀組織。
[0034]圖17(a)至17(b)示出了在0.35T。,的溫度下，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的不同六方密堆 積（肥P)二元合金的兩個(gè)示例性納米晶穩(wěn)定性圖。綠色區(qū)域：穩(wěn)定納米晶微觀組織潰色區(qū) 域：亞穩(wěn)納米晶微觀組織；紅色區(qū)域：不穩(wěn)定納米晶微觀組織。
[0035] 圖18(a)至18(b)示出了在0.35T"的溫度下，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的體屯、立方 度CC)二元合金的納米晶穩(wěn)定性圖。綠色區(qū)域：穩(wěn)定納米晶微觀組織；黃色區(qū)域：亞穩(wěn)納米 晶微觀組織；紅色區(qū)域：不穩(wěn)定納米晶微觀組織。
[0036] 發(fā)明詳述
[0037] W下內(nèi)容是本發(fā)明的穩(wěn)定納米晶二元合金體系及其預(yù)測方法所設(shè)及的各個(gè)方面 和實(shí)施方案的更詳細(xì)描述。應(yīng)理解，W上介紹并在W下更詳細(xì)討論的各個(gè)理念可WW多種 方式中的任一種來實(shí)施，原因是所公開的理念不限于任何特定的實(shí)施方式。提供具體實(shí)施 和應(yīng)用的實(shí)例主要是為了說明性目的。
[0038]穩(wěn)定相納義晶有序合舍體系
[0039] 在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了運(yùn)樣的方法和制品，其可用于鑒定納米晶有序二元合 金體系對于晶粒生長（例如，偏析使晶界能降低至零）和相分離（例如，納米晶體系的自由 能低于第二相形成能）二者穩(wěn)定的條件。有序二元合金體系可具有負(fù)的混合熱。在另一個(gè) 實(shí)施方案中，至少關(guān)于有序二元合金體系熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算"納米晶穩(wěn)定性圖"。在一個(gè)實(shí)施 方案中，運(yùn)些圖中可限定出至少=個(gè)主要區(qū)域：晶界偏析不產(chǎn)生穩(wěn)定化的納米晶結(jié)構(gòu)的區(qū) 域，優(yōu)先發(fā)生相分離（盡管存在對于晶粒生長穩(wěn)定的納米晶態(tài)）的區(qū)域，W及納米晶態(tài)對于 晶粒生長和相分離均穩(wěn)定的區(qū)域。圖中還可包括關(guān)于穩(wěn)定化的結(jié)構(gòu)的另外的細(xì)節(jié)，所述圖 可被認(rèn)為是用于設(shè)計(jì)穩(wěn)定納米晶有序合金體系的工具。
[0040] 本文所述的一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及一種鑒定有序合金體系的穩(wěn)定相的方法；所述穩(wěn)定 相可為穩(wěn)定納米晶相、亞穩(wěn)納米晶相和非納米晶相中之一。W下詳細(xì)描述了運(yùn)些相中的每 一個(gè)。
[0041] 術(shù)語"納米晶"在本文的至少一些實(shí)施方案中是指晶體（或"晶粒"）大小小于或 等于約1000 nm--例如，500皿、200皿、100皿、50皿、20皿、10皿、5皿、2皿、或更小。例如，晶 粒大小可為1000皿至約2nm--例如，約500皿至約2皿、約200皿至約2皿、約100皿至約 2皿、約50皿至約2皿、約30皿至約2皿、約20至約2皿、約10皿至約2皿。在一些實(shí)施方 案中，大小可指晶粒的最大尺寸。本文所提及的晶粒大小可確定為"平均"的并且可通過任 何合適技術(shù)進(jìn)行測量。根據(jù)晶粒的幾何形狀，尺寸可指直徑、長度、寬度和/或高度。在一 些情況下（如W下提供的），納米晶材料也可指包含非晶微觀組織的材料。
[0042] 穩(wěn)定相的確定可設(shè)及確定多個(gè)熱力學(xué)參數(shù)。在一些實(shí)施方案中，所述確定設(shè)及確 定至少S個(gè)熱力學(xué)參數(shù)一一例如，四個(gè)、五個(gè)或更多個(gè)。各熱力學(xué)參數(shù)可與一種或更多種與 合金體系有關(guān)的現(xiàn)象（例如，物理現(xiàn)象）相關(guān)。例如，所述至少=個(gè)熱力學(xué)參數(shù)可與有序二 元合金體系的晶界偏析、相分離和金屬間化合物形成相關(guān)。如W下進(jìn)一步描述的，基于所述 熱力學(xué)參數(shù)，本文提供的制品、系統(tǒng)和方法可用于鑒定合金體系的穩(wěn)定相。所述有序合金體 系可為二元有序合金體系（如W下進(jìn)一步描述的）。
[0043] 術(shù)語"穩(wěn)定相"在本文的有序合金體系的至少一些實(shí)施方案中是指合金體系中因 為基于熱力學(xué)而在能量上有利從而存在的相。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)與穩(wěn)定相相關(guān)的熱力 學(xué)參數(shù)（例如，混合自由能、混合洽、偏析洽、金屬間化合物形成自由能等）為最小時(shí)，產(chǎn)生 穩(wěn)定相。也可采用其他熱力學(xué)參數(shù)。根據(jù)所選擇的參數(shù)，其可受其他變量影響。例如，熱力 學(xué)參數(shù)可包括混合自由能或者可為混合自由能，其可為W下中至少之一的函數(shù)：（i)二元 合金體系中晶界的濃度，（ii)二元合金體系的晶粒