整體組成發(fā)生改變，則存在不同的優(yōu)選組合狂i/，cT)，并且體系像不同的"化合 物"。當相對X繪制自由能曲線時，如二元相圖形成中常規(guī)的那樣，則運些點可與其他競爭 相的自由能函數(shù)相比。
[0081]W下的一般討論設及具有正的混合熱的合金體系的穩(wěn)定性分析。在至少一些實施 方案中，可與有序合金體系（如，具有負的混合熱的那些體系）類似地進行分析。
[0082] 圖7說明了能量最小的納米晶體系自由能曲線與正的混合熱合金體系競爭相的 自由能曲線之間的比較。競爭相可例如為典型的本體（即，非納米晶）相。在單一有限溫 度下，運種本體體系的示意性自由能曲線通過黑色實線示于圖7中。該曲線是針對典型的 相分離固溶體，其在公切線（黑色虛線）的切點之間具有兩個相場。比較結果可根據(jù)合金 體系的類型而變化。
[008引可將該曲線和由其表示的兩個相與窄U形曲線進行比較，該窄U形曲線與具體納 米晶狀態(tài)相關，如通過圖7中的藍色曲線示意性示出的。更具體地，如上所述，在一些實施 方案中，納米晶狀態(tài)（或相）在具體點被視為"化合物"，通過圖7中的藍色實屯、點明確表 示。根據(jù)所使用的具體輸入?yún)?shù)，該點的位置可落在圖7中描繪出的=個主要區(qū)域之一中： "穩(wěn)定納米晶"、"亞穩(wěn)納米晶"和"不支持納米晶"。在低于本體正規(guī)溶液極限的公切線的自 由能下具有最小值的那些被標記為"穩(wěn)定納米晶"；自由能表面的最小值是本體（非納米結 構）固溶體的無窮大晶粒大小和相同自由能的普通情況的那些可占據(jù)"不支持納米晶"的 區(qū)域。自由能低于本體自由能曲線但是高于其公切線的納米晶相被標記為"亞穩(wěn)納米晶"。 在該后一種情況下，納米晶結構在能量上比在該溶質含量下的單相固溶體更有利，但與體 系宏觀相分離為兩種固溶體相比較不利。 陽084] 在一些實施方案中，對于晶粒方面（grain-wise)的相互作用參數(shù)Og(其對應于 混合洽（方程化)）），僅采用正值。注意該參數(shù)的值也可為負的。參數(shù)可為任意值，例如約IkJ/mol至約 2000kJ/mol，例如約化J/mol至約lOOOkJ/mol。
[00化]在一個實施方案中，晶界能和原子體積的組合除W晶界厚度提供純溶劑和溶質物 類二者的參數(shù)Q丫/t,可將它們設定為相等；在自由能方程中，包括運些參數(shù)的項一般為 其他項大小的約十分之一，并且在其一起出現(xiàn)作為區(qū)別時更小。在一些實施方案中，對于溶 劑和溶質物類兩者，項Q丫/t可限定為8. 25J/mol的值，但是根據(jù)體系可選擇任意其他的 值；例如，一些常見金屬的Q丫/t值為，侶：6.46J/mol、金：7. 7J/mol、銅：8.87J/mol、鐵： 10. 6J/mol，和儀：11. 5J/mol。8. 25J/mol的值對應于例如 0. 5J/m2的晶界能、8. 25cm3/mol 原子體積和0. 5nm的晶界厚度。
[0086]變量COig描述了晶間區(qū)域和過渡區(qū)域中原子相互作用的特征（圖3)。一般來說， 晶界相互作用參數(shù)與晶粒相互作用參數(shù)將不同。雖然不受任何理論束縛，但是運可W是晶 界偏析的驅動力，因為偏析洽為：
巧)，
[0088]其來源于自RNS模型得到的偏析等溫線：
側)。
[0090] 注意，約定其中溶質優(yōu)選偏析至晶界的體系的偏析洽為正值。如果將方程巧）中 的偏析洽推向稀極限：
(Ha)
[0092] 則獲得了本文所述參數(shù)與稀的偏析熱（或"偏析洽"）之間的關系，該稀的偏析熱 為可測量（或可估算）量。在一些實施方案中，可采用丫A= 丫B的假設W使方程進一步簡 化成：
(竭。
[0094] 可改變晶界相互作用參數(shù)W給出化J/mol至200kJ/mol的偏析洽A根據(jù)體 系，還可獲得其他值?？紤]到方程（11)中出現(xiàn)的其他參數(shù)值，運意味著可W取正值和 負值兩種情況。根據(jù)的幅度，偏析較強的體系將具有負的晶界相互作用參數(shù)或幅度顯 著小于COg的正的晶界相互作用參數(shù)。
[0095] 本文所述體系和方法使得兩種相互作用參數(shù)在上述范圍中能夠W高分辨率（低 至O.OOleV的間隔）變化，并且使得在全組成范圍狂=0至1)中能夠計算多種組成的最 小自由能曲線。如下所示，計算了超過100種組成的自由能曲線。針對和Z值相同的 本體正規(guī)溶液自由能曲線，繪制了運些最小值（如在圖7中）。
[0096] 本文所述的熱力學參數(shù)可為溫度的函數(shù)，因此其值可隨著測量其的溫度改變而改 變。溫度可預定為任意適當?shù)闹?。例如，溫度可為約1700K、約1600K、約1500K、約1400K、 約 1300K、約 1200K、約 1100K、約 1000K、約 900K、約 800K、約 700K、約 600K、約 500K、約 400K 或約300K。在正的混合洽體系中，溫度可定義為在相分離體系中混溶間隙頂部限定的臨界 溫度燈J的函數(shù)，并且可通過關系式燈"=ZOg/2R)與其他參數(shù)有關。例如，溫度可為約 0. 35Tcr、0. 5Tcr、0. 65TcrW及0. 85Tcr。溫度可為任意其他適當?shù)臏囟取?br>[0097] 在有序合金體系（例如，具有負的混合熱的那些有序合金體系）中，不存在可WW Ttf可對于正混合洽合金體系的方式與其他輸入有關的特征性溫度。因此，在至少一些實施 方案中分析有序合金體系的穩(wěn)定性可在絕對溫度下進行。 陽0巧]納乂晶穩(wěn)定忡圖
[0099] 一個實施方案提供了運樣的制品，其可包含示出與納米晶相相關的穩(wěn)定性圖的示 圖；在本文的一些實施方案中，該示圖被稱為"納米晶穩(wěn)定性圖"。該示圖可采取任何形式。 圖13至18提供了多個實施方案中運樣的示圖的實例，其在W下進行進一步討論。如運些 附圖中示出的，示圖可描繪分別代表至少一種二元合金的不同穩(wěn)定相的多個區(qū)域。不同相 可為上述相中的任意一種。
[0100] 在一些實施方案中，多個區(qū)域的各區(qū)域由至少一個邊界來限定，所述邊界確定為 與至少一種二元合金的晶粒生長和相分離相關的至少兩個熱力學參數(shù)的函數(shù)。在有序合金 體系中，多個區(qū)域的各區(qū)域可由至少一個邊界來限定，所述邊界確定為與有序合金體系的 晶界偏析、相分離和金屬間化合物形成相關的至少=個熱力學參數(shù)的函數(shù)。 陽101] 雖然在稍后的部分中描述了圖的構建，但是W下描述了一個實施方案中的圖的不 同區(qū)域。 引 非納乂晶（無穩(wěn)定忡） 陽103] 在一些實施方案中，可存在體系沒有穩(wěn)定納米晶構型的兩種存在形態(tài)。當對于任 意的可能組成，在有限晶粒大小下都不存在具有最小值的自由能曲線時可出現(xiàn)第一種情 況。圖4(b)描繪了運種情形。運種情形可在偏析熱相對于混合熱的值不是足夠大并因此 在整個組成范圍中都不存在能量最小值的情況下出現(xiàn)，原因是晶界中的合金化相互作用與 晶粒中的那些合金化相互作用沒有足夠的差異來驅動溶質偏析。
[0104] 對于在寬的組成范圍中具有納米晶能量最小值（并且能量對于相分離是穩(wěn)定或 亞穩(wěn)定的）但是仍然具有納米晶狀態(tài)不穩(wěn)定的組成范圍的體系，可出現(xiàn)第二種情況。例如， 當整體組成低于溶解度極限時，鑒定不到穩(wěn)定的納米晶化合物。換言之，在相分離合金中， 需要過飽和固溶體來實現(xiàn)針對晶粒生長穩(wěn)定的納米晶結構。注意到，納米晶體系中現(xiàn)有的 偏析分析模型（例如，Weismuller和Kirchheim開發(fā)的那些）中的一些是在假設稀極限的 情況下開發(fā)的。本文所述模型顯示，運樣的假設對于具有非稀溶解度極限的至少一些合金 體系是成問題的，正如在本文提供的至少一些合金體系中那樣。本文所述模型不具有運樣 的缺陷。 ?！€(wěn)定納乂晶 陽106] 熱力學穩(wěn)定的納米結構的類型可W是多樣的。因此，如圖15和14所示，穩(wěn)定納米 晶相可進一步分為子區(qū)域。在至少一些實施方案中，有序合金體系（例如，具有負的混合熱 的那些有序合金體系）的穩(wěn)定相可包括如納米晶穩(wěn)定性圖中所描繪的雙相納米晶、雙相納 米晶和非晶相、W及非晶相中的至少之一。在一個實施方案中，有序合金體系的穩(wěn)定相可由 運些相組成。具有正的混合熱的合金體系的穩(wěn)定相可包括如可在納米晶穩(wěn)定性圖中所描繪 的雙相納米晶、雙相納米晶和非晶相、非晶相、W及典型的經(jīng)偏析穩(wěn)定的納米晶相中的至少 之一。 7] 化巧的經(jīng)偏析穩(wěn)定的納乂晶區(qū)域
[0108] 具有負的混合熱的有序合金體系可能無法產(chǎn)生典型的經(jīng)偏析穩(wěn)定的納米晶區(qū)域。 相比之下，如下所述，在具有正的混合熱的合金體系的至少一些實施方案中可發(fā)現(xiàn)典型的 經(jīng)偏析穩(wěn)定的納米晶區(qū)域。
[0109] 在具有正的混合熱的合金體系的一些實施方案中，對于高混合熱和高偏析熱的一 些組合，可實現(xiàn)由Weissmuller設想的基于偏析的納米結構穩(wěn)定的條件。在運些情況下，洽 之間的關系為使得晶界相互作用參數(shù)接近理想行為，即Wig= 0。
[0110] 圖8(a)中提供了具有正的混合熱的合金體系的一個實施方案中的代表性自由能 曲線比較。圖中的每個藍點代表納米晶"化合物"。圖8(a)示出了對于"典型納米晶"情況， 正規(guī)溶液（黑色曲線）、非晶相（綠色虛曲線）和納米晶點（藍色圓圈）的自由能比較；該 實例情況的非限制性、示例性的混合洽為81kJ/mol并且偏析洽為79kJ/mol。
[0111] 在圖8 (b)和8 (C)的放大視圖中，說明了對應于幾個運樣的點的局部自由能曲線； 對應于穩(wěn)定條件的點都位于單條公切線上。所示出的點僅是實例，并且事實上在所示出的 那些點中任意兩點之間都存在無限數(shù)目的運種點；點的軌跡代表穩(wěn)定晶粒大小的平滑連續(xù) 統(tǒng)，所述穩(wěn)定晶粒大小是組成的單調函數(shù)。在一個實施方案中，如圖8(d)中所描繪的，在實 驗體系中常常觀察到的關系中，晶粒大小隨著溶質含量增加而減小。
[0112] 在一些實施方案中，對于納米晶相來說穩(wěn)定的溶質濃度，存在具有清楚上下界 (或上下限）的界限清楚的組成范圍。如穩(wěn)定性圖中示出的極限和因此通過跨經(jīng)參數(shù)范圍 的極限所設定的邊界可通過多個熱力學參數(shù)（例如，上述的那些熱力學參數(shù)）來確定。例 如，在低溶質濃度下，納米晶相的存在受溶解度極限限制，低于該溶解度極限則不存在納米 晶最小值。運在W上已經(jīng)進行了討論并且可在圖8(b)的放大視圖中W圖示方式可見。對 于高溶質濃度，基于方程（2)可看到極限組成。對于給定的整體組成，在符合方程（2)的同 時存在可得到支持的對于狂Wd)組合的極限；如果所有的溶質都存在于晶界中而晶內全 無，則X=figXig限制了穩(wěn)定納米晶相所容許的最小晶粒大小和最大溶質值。運種限制可 在自由能表面上產(chǎn)生邊界。在該邊界之外不存在表面。參見例如圖4(a)(在左手側，其中 最小的晶粒大小無法在自由能曲面上取得）。自由能曲線的運種截斷還可W在圖8(c)的 放大視圖中看到，8(c)示出了接近極限組成的納米晶狀態(tài)的點，W及其各自的自由能曲線； 注意到運些均在左手側，在可通過方程（2)可實現(xiàn)的極限處截斷。該截斷隨著濃度上升變 得更為顯著，并且最后一種納米晶化合物（具有最大的可能溶質含量）是在晶粒大小和溶 質分布的可用范圍內包括的自由能表面中具有最小值的最后一種（圖8(c))。在一個實施 方案中，該化合物可被稱為"末端"納米晶結構。
[0113] 全部位于常見"納米晶自由能線"上的一系列藍點是許多體系的共同特征，并且運 些線在自由能圖中的排布可引起幾種可能的情況。在圖8(a)中所畫的情況下，例如，運些 線在末端納米晶結構處終止，在其終點之間留下間隙。運些末端結構在體系中具有最低的 自由能，遠遠低于本體正規(guī)溶液的自由能。該體系中的納米晶相也與本體正規(guī)溶液相處于 平衡。對于非稀合金來說，存在將末端富溶劑的納米晶化合物與其對應的末端富溶質的納 米晶化合物分開的混溶間隙。在一些實施方案中，由于假設溶劑和溶質的Q丫/t相等，所 W運些納米晶化合物是對稱的。如上所注意到的，可存在不同的假設，并因此對于納米晶化 合物的圖，存在不問相。
[0114] 對于該附圖中給出的示例性體系，觀察到另一明顯的"相"，在圖8(a)中通過綠色 虛線示出。隨著晶粒大小d接近于晶界寬度t(即，隨著體系接近其中材料完全由晶間狀態(tài) 構成的"非晶極限"），該自由能曲線對應于晶間正規(guī)溶液（方程（8)) -一RNS模型的極限。 該情形可在非晶極限在因狂Wd)-空間限制而不支持納米晶狀態(tài)的中間組成區(qū)域中在能 量方面較低的情況下出現(xiàn)。
[0115] 對于典型區(qū)域中的運些情況，運可導致末端納米晶化合物與非晶極限相之間（類 似地，非晶極限相與右側末端納米晶化合物之間）的平衡。W下部分中討論了如下情形：非 晶極限表現(xiàn)出比納米晶點低的自由能，使得其與本體正規(guī)溶液形成最低的公切線。 陽11引非晶巧
[0117]在一些實施方案中，W上描述的"晶間相"具有最低的自由能曲線。如圖9所示，該 曲線可落在納米晶結構的自由能線下方。該實例的非限制性、示例性的混合洽為93kJ/mol 并且偏析洽為104kJ/mol，但是在具有負的混合洽的有序合金體系中也可觀察到類似的行 為。在晶界相互作用參數(shù)為負的并且晶粒相互作用為正的時可出現(xiàn)運種情形；運驅使相比 于結晶區(qū)域偏好晶間區(qū)域。RNS的晶間項能夠在事實上具有任何其他可能狀態(tài)的最低自由 能，表明存在其中"非晶"狀態(tài)穩(wěn)定（由于其混合熱相對較低）的正的混合熱體系和負的混 合熱體系。如圖9所示，當晶間相為最低的自由能狀態(tài)時，其與本體正規(guī)溶液處于平衡。雖 然不受任何特定理論束縛，但是運可與用于評價二元非晶體系的常見度量：玻璃形成范圍 ("GFR")有關。存在多種方法來估算GFR(即，大小/結構差異、共晶形狀和洽模型），并且 本文所述的模型提供了替代方案。 陽1化]雙巧納乂晶
[0119] 在一些實施方案中，當偏析熱大于