一種骨架中高含量Fe的Beta分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種骨架中高含量化的Beta分子篩及其制備方法。具體地說，是先 將鐵源、娃源、侶源、堿源和模板劑制備成凝膠，在利用水熱合成技術(shù)一步合成出骨架中高 含量化的Beta分子篩（Fe-Beta)。屬于高含量雜原子金屬分子篩及其合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]Beta分子篩是一種高娃侶比分子篩，具有開放的Ξ維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，是1976 首先由美國Mobil公司研發(fā)的專利產(chǎn)品。其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和大范圍可調(diào)娃侶比，使其在 催化和吸附領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。過渡雜原子巧日Fe)的骨架滲雜使骨架中酸位和酸性 (布朗斯特和路易斯)增多并增強，并且過渡金屬的特異性催化功能可使?jié)B雜Beta分子篩具 有雙功能催化劑性質(zhì)。
[0003]娃侶和純娃Beta分子篩的合成方法多為水熱法合成，該法合成Beta分子篩步驟 簡單、產(chǎn)物結(jié)晶度好且后處理步驟簡單，是應(yīng)用最為廣泛的合成沸石分子篩的方法。
[0004]雜原子分子篩的合成方法則有很多，比如同晶置換法、濕含浸潰法和直接合成法 等。而已有的化-Beta合成體系多為離子交換，濕含浸潰等后處理方法制備。該類方法缺點 為：骨架中鐵含量低(一般低于3%)，使用過程中活性物質(zhì)易流失和聚結(jié)，且合成步驟繁瑣。 而在中性條件下引入F離子為礦化劑的一步合成法，由于引入了有害環(huán)境的F，增加了后 處理步驟的難度。若直接引入無機鐵鹽作為鐵源，在骨架中能引入的化含量又很低，要進 一步提高骨架中化的含量非常困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，進一步提高骨架中鐵的含量，本發(fā)明提供了一 種骨架中高含量化的Beta分子篩，所述的分子篩是指骨架中含鐵量在39?^8%，且具有Beta 結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，該分子篩可用于酸催化，選擇性催化氧化和還原，廢氣處理等領(lǐng)域。
[0006]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，化原子是結(jié)合在Beta分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，而非負 載于骨架的內(nèi)外表面上。
[0007]本發(fā)明還保護上述分子篩的制備方法，采用一步水熱法合成，包括如下步驟： (1) 配制W化（潑、繼）離子為中必的配合物溶液待用； (2) 將娃源加入到模板劑中，水解10-80min得到均一的膠體溶液，再向混合物中滴加 步驟（1)得到的化配合物溶液，并繼續(xù)攬拌10-100min得到淡黃色溶膠混合物； (3) 在不斷攬拌下滴加堿源和侶源的混合溶液，得到淡黃色凝膠，該凝膠在40-95 °C的 水浴條件下，攬拌2-25h后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)蓋中，反應(yīng)6-18d; (4) 將步驟（3)得到的產(chǎn)物進行抽濾、洗涂和賠燒后，即可得到骨架中均勻分布的高含 量化的Beta分子篩。
[0008]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述的娃源為娃酸鹽、娃酸四乙基醋、娃溶膠和白炭 黑中的一種或幾種；所述的模板劑為四乙基氨氧化錠溶液，其濃度范圍為25-40wt%;所述 侶源為偏侶酸鋼、氧化侶、氨氧化侶或A1鹽中的一種或幾種的混合物。所述的堿源為氨氧 化鋼或者氨氧化鐘中的一種或者二者混合物，滿足Na2〇(/K2〇) :Si〇2=0. 03~0. 09 (摩爾比)； 所述娃源與侶源的添加量滿足Si化/Al2〇3=2〇-100(摩爾比)。
[0009] 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述的化遊、懸）離子來源為其氯化物、硝酸鹽或 硫酸鹽等中的一種或幾種，其配體為酒石酸、草酸、沒食子酸、巧樣酸、乙酷丙酬等中的一種 或幾種。
[0010] 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，化配合物的添加量最高可達到化/Si〇2=0.0857 (摩爾比)。
[0011] 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所得凝膠體系中四乙基氨氧化錠溶液與娃源的添加 量滿足TEA0H/Si〇2=0. 56~0. 76 (摩爾比）。
[0012] 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，步驟（4)的抽濾、洗涂過程是指在抽濾的同時加入去 離子水洗涂濾餅，至濾液的抑為7-8。
[0013] 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述的賠燒為在0. 5-5°C/min的條件下程序升溫 至 400-600 °C，保溫 3-8h。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的化-Beta分子篩大大提高了骨架中化的含量，骨 架中化原子的質(zhì)量含量可達3%~8%。由于化原子鑲嵌在分子篩的骨架當(dāng)中，就使得其催 化活性位點的熱和水熱穩(wěn)定性好，由于雜原子化的滲雜，增強了高娃侶比Beta分子篩的酸 量，并增多了酸性位，且化原子的滲雜賦予了該分子篩雙功能催化性能。該材料具有廣闊 的應(yīng)用前景，如可應(yīng)用于酸催化、選擇性氧化、選擇性還原、尾氣或者污水處理等。
【附圖說明】
[0015]圖1 :實施例1-5所得樣品的X射線粉末衍射圖； 圖2 :實施例1所得樣品的SEM圖； 圖3 :實施例1所得樣品的HRTEM圖。
【具體實施方式】
[0016] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選的實施方案進行描述，但 是應(yīng)當(dāng)理解，運些實施例只是進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求 的限制。
[0017] 實施例1: 取0.93g化〇3'6&0和0.54g酒石酸于燒杯中，加入15血去離子水，攬拌至溶解 待用，記為溶液一。再取0. 054g化0H和0. 14gNaAl〇2于另一燒杯中，加入4血去離子 水，攬拌至溶解，記為溶液二。取21.4mL四乙基氨氧化錠（35%)于Ξ口燒瓶中，向其中滴 加18血娃酸四乙基醋，攬拌30min得到混合液Ξ。將上述配制的溶液一加入到混合液Ξ 中，繼續(xù)攬拌30min得到淡黃色溶膠，再將上述溶液二加入到該黃色溶膠體系中。將Ξ口 燒瓶轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在60 °C條件下加熱攬拌15h后將混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)蓋。在130 °C條 件下，水熱反應(yīng)12d。將得到的產(chǎn)物進行抽濾，用去離子水洗涂至濾液的抑為7,最后W5 °C/min條件下程序升溫至500 °C保溫6h賠燒，產(chǎn)品記為1#，其粉末X射線衍射圖譜見圖 1.a〇
[001引實施例2: 取1. 17g化CI3· 6&0和0. 67g酒石酸于燒杯中，加入15血去離子水，攬拌至溶解 待用，記為溶液一。再取0.054g化0H和0.28gNaAl02于另一燒杯中，加入4血去離子 水，攬拌至溶解，記為溶液二。取21.8mL四乙基氨氧化錠（35%)于Ξ口燒瓶中，向其中滴 加18血娃酸四乙基醋，攬拌30min得到混合液Ξ。將上述配制的溶液一加入到混合液Ξ 中，繼續(xù)攬拌30min得到淡黃色溶膠，再將上述溶液二加入到該黃色溶膠體系中。將Ξ口 燒瓶轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，在60 °C條件下加熱攬拌12h后將混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)蓋。在130 °C條 件下，水熱反應(yīng)12d。將得到的產(chǎn)物進