一種保坍型改性萘系減水劑及其制備方法
【技術領域】
[0002] 本發(fā)明設及混凝±外加劑領域，具體設及一種保巧型糞系減水劑及其制備方法。
【背景技術】
[0003] 混凝±已成為世界上用量最大的建筑材料，被廣泛應用于各類工程之中?，F代混 凝±通常由砂、石、水泥、礦物滲和料（粉煤灰、礦粉等）和外加劑混合，加水攬拌，硬化而 成。減水劑是用量最大、應用最廣的混凝±外加劑。減水劑的作用是可W明顯減少拌和混 凝±時所加入的水量，同時大幅度提高混凝±新拌時的流動性能和硬化后的強度，從而提 高工程的質量。
[0004] 糞系高效減水劑具有減水高、與不同水泥的適應性好、性能穩(wěn)定、價格適中等特 點，是目前國內生產量最大、使用最廣的減水劑。但是，其混凝±拌和物的巧落度經時損失 快（即混凝±攬拌后，經一定時間后，攬拌料逐漸變稠，流動性逐漸變低），給累送、誘筑等 過程帶來很大困難，或導致混凝±振搗不實，出現蜂窩麻面，影響構件質量。 陽〇化]目前大多數廠家采用復配一定量的緩凝劑（如薦糖、葡萄糖酸鋼等）抑制水泥前 期水化的方法控制新拌混凝上的巧落度損失，使混凝上巧落度損失有所改善，但在使用過 程中易出現新拌混凝±前期泌水、后期流動性依然喪失快的現象，也會導致混凝±早期強 度受到影響。因此，必須從糞系減水劑結構方面入手，改善糞系減水劑的巧落度經時損失快 的性能缺陷，W滿足市場對產品性能的要求。
[0006] CN101759393B公開了一種低巧落度損失的改性糞系減水劑的制備方法，其 實質是加入保巧組分氧化一酸化淀粉來降低巧落度損失，并未改變糞系減水劑結構。 CN103864332A所公開的保巧型糞系減水劑的制備方法不僅需要在橫化階段引入其他稠 環(huán)芳控，而且在縮合階段要加入其他橫酸鹽，最后還要用偏娃酸鋼來中和，工藝相當復雜。 CN103804620A公開了一種糞系聚簇酸保塌型減水劑，在減水劑結構中引入了簇基和徑基來 發(fā)揮保巧功能，但是簇基和徑基對水泥顆粒的吸附能力遠遠弱于糞系減水劑中的橫酸基， 因此其減水性能可能會受到較大影響。齊亞非等人（新型建筑材料，2003年，第3期，第 28~30頁），公開了一種雙酸法合成糞系減水劑的方法，其在縮合步驟中加入了一定量的 憐酸水溶液，使得產物中含有憐酸鹽緩凝劑，憐酸基團并沒有被接到糞系減水劑分子鏈上， 其僅僅是憐酸鹽與糞系減水劑的簡單混合。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明為解決現有糞系減水劑巧落度經時損失快的性能缺陷，提供了一種巧落度 保持優(yōu)異、減水性能高、且不影響混凝±早期強度的改性糞系減水劑。
[0008] 本發(fā)明的技術人員發(fā)現，在糞系減水劑合成的縮合步驟中，將含憐酸基團（本文 中將取代的憐酸、憐酸氨根和憐酸根統稱為憐酸基團）的縮聚單體與糞橫酸共縮聚，從而 改變傳統糞系減水劑的結構，所制得的改性糞系減水劑不僅減水性能有所提升，而且具有 優(yōu)異的巧落度保持性能。
[0009] 本領域的技術人員還發(fā)現，在上述引入含憐酸基團的共縮聚單體之后，所制得的 減水劑產品僅僅略微延長了混凝±凝結時間，并且不影響到混凝±的早期強度。
[0010] 本發(fā)明所述的保巧型改性糞系減水劑，其核屯、技術點在于，其自身分子結構中包 含憐酸基團。
[0011] 所述憐酸基團是指取代的憐酸、憐酸氨根和憐酸根。
[0012] 不同于現有技術中將作為緩凝劑的憐酸鹽與糞系減水劑簡單混合使用；本發(fā)明直 接在糞系減水劑分子結構中引入了憐酸基團，使改性后的糞系減水劑分子具有減緩水泥水 化的作用，使減水劑分子不過快地被水泥水化產物所覆蓋而失效，能夠有效控制新拌混凝 ±的巧落度損失、保持其流動性，并且避免了直接復配緩凝劑所帶來的缺陷。
[0013] 本發(fā)明所述保巧型改性糞系減水劑的制備方法，具體步驟如下：
[0014] (1)橫化：將糞加熱烙化至130°c~160。加入98%~100%濃硫酸，濃硫酸與糞 的摩爾比為（1~1. 6) :1，在145°C~175°C橫化反應1. 5~3. 5小時；得到橫化物料；
[0015] 所述糞為精糞或工業(yè)糞；
[0016] (2)水解：降溫至105°C~135°C，加入橫化物料總質量10%~40%的水，水解 0. 5~2小時；
[0017] (3)縮合：經水解步驟的物料降溫至85°C~105°C，加入含憐酸基團的共縮聚單 體，再加入37%甲醒溶液，共縮聚單體與糞的摩爾比為（0. 1~0. 5) : 1 ;甲醒溶液：（糞+共 縮聚單體）的摩爾比為（0. 9~1. 3) :1 ;在95°C~125°C進行縮合反應4~6小時； 陽01引 （4)中和：前述經縮合步驟的物料中加入氨氧化鋼，將反應物中和至抑值為7~ 8,即得到所述保巧型改性糞系減水劑。
[0019] 所述含憐酸基團的共縮聚單體包括具有W下結構式（I)~（VIII)的化合物中的 任意比例的任意組合：
[0020]
陽02U 其中，n為I~4的整數。
[0022] 本發(fā)明所述的改性糞系減水劑不僅減水性能有所提升，而且具有優(yōu)異的巧落度保 持性能；僅僅略微延長了混凝±凝結時間，并且不影響到混凝±的早期強度。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明對比例和實施例中所用的糞、硫酸、甲醒溶液、氨氧化鋼溶液、=聚憐酸鋼 和葡萄糖酸鋼均為一般的工業(yè)級產品，所述含憐酸基團共縮聚單體購自西格瑪奧德里奇 (上海）貿易有限公司、梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司、上海阿拉下生化科技股份 有限公司、國藥集團化學試劑有限公司等供應商。
[0024] 實施例中用到表1的代號：
[00巧]表1合成實施例中的含憐酸基團共縮聚單體的代號和結構 [0026]
[0027] 對比例
[0028] 一種常規(guī)糞系減水劑，其在合成過程的縮合步驟未加入任何改性共縮聚單體，包 括W下步驟：
[0029] (1)橫化：將95%的糞16化旨(1.2虹1〇1)加熱烙化至140°(：，加入98%濃硫酸 180kg(1.Skmol)，在 165 +3°C橫化反應 2. 5 小時；
[0030] 似水解：降溫至120°C，加入50kg7心水解1小時； 陽03U 做縮合：降溫至95°C，加入37%甲醒溶液97kg(l. 2kmol)，在100±3°C進行縮合 反應5小時； 陽03引 （4)中和：加入32%氨氧化鋼溶液，將反應物中和至抑值為7~8,即得到產物。 陽〇3引 實施例1
[0034] 一種保巧型糞系減水劑，其制備步驟如下：
[0035] (1)橫化：將95%的糞16化旨(1.2虹1〇1)加熱烙化至140°(：，加入98%濃硫酸 180kg(1.Skmol)，在 165 +3°C橫化反應 2. 5 小時；
[0036] 似水解：降溫至120°C，加入50kg7心水解1小時；
[0037] 做縮合：降溫至95。加入共縮聚單體A26. 9kg化12虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液97kg(l. 2kmol)，在100±3°C進行縮合反應5小時； 陽03引 （4)中和：加入32%氨氧化鋼溶液，將反應物中和至抑值為7~8,即得到產物。
[0039]實施例2 W40] -種保巧型糞系減水劑，其制備步驟如下： W41] (1)橫化：將96%的糞18化邑(1.4虹1〇^加熱烙化至150°(：，加入99%濃硫酸 178kg(1.Skmol)，在 150 +3°C橫化反應 2. 5 小時； 陽0創(chuàng) 似水解：降溫至115°C，加入140kg7長，水解1小時；
[0043](3)縮合：降溫至100°(：，加入共縮聚單體6 52.21^(0.3虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液16化g(2.Okmol)，在98±3°C進行縮合反應6小時； W44] (4)中和：加入32%氨氧化鋼溶液，將反應物中和至抑值為7~8,即得到產物。 W45] 實施例3
[0046] 一種保巧型糞系減水劑，其制備步驟如下： W47] (1)橫化：將95%的糞16化旨(1.2虹1〇^加熱烙化至130°(：，加入98%濃硫酸 190kg(l. 9kmol)，在 150±3°C橫化反應 2. 5 小時；
[0048] 似水解：降溫至105°C，加入70kg7長，水解1. 5小時；
[0049] (3)縮合：降溫至105°(：，加入共縮聚單體0 47.61^(0.2虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液130kg(l. 6kmol)，在105±3°C進行縮合反應5小時；
[0050] (4)中和：加入32%氨氧化鋼溶液，將反應物中和至抑值為7~8,即得到產物。 W51] 實施例4
[0052] 一種保巧型糞系減水劑，其制備步驟如下： W53] (1)橫化：將95%的糞16化邑(1.2虹1〇^加熱烙化至160°(：，加入98%濃硫酸 190kg(l. 9kmol)，在 170±3°C橫化反應 2 小時；
[0054] 似水解：降溫至125°C，加入70kg7心水解1. 5小時； 陽化5] (3)縮合：降溫至85°(：，加入共縮聚單體0 1381^(0.6虹1〇1)，然后加入37%甲醒溶 液178kg(2. 2kmol)，在100±3°C進行縮合反應5. 5小時；
[0056] (4)中和：加入32%氨氧化鋼溶液，將反應物中和至抑值為7~8,即得到產物。
[0057] 實施例5
[005引一種保巧型糞系減水劑，其制備步驟如下：
[0059] (1)橫化：將96 %的糞187kg(1.4kmol)加熱烙化至140。加入99 %濃硫酸 178kg(1.Skmol)，在 170 +3°C橫化反應 3. 5 小時； W60] 似水解：降溫至115 °C，加入90kg7長，水解1小時；
[0061] (3)縮合：降溫至90°(：，加入共縮聚單體￡187.21^(0.6虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液211kg(2. 6kmol)，在110±3°C進行縮合反應5小時；
[00創(chuàng) （4)中和：加入32%氨氧化鋼溶液，將反應物中和至抑值為7~8,即得到產物。 陽06引實施例6 W64] -種保巧型糞系減水劑，其制備步驟如下： W65] (1)橫化：將96 %的糞187kg(1.4km〇U加熱烙化至130。加入99 %濃硫酸 178kg(1.Skmol)，在 155 +3°C橫化反應 2. 5 小時；
[0066] 似水解：降溫至125°C，加入80kg7長，水解0. 5小時；
[0067] (3)縮合：降溫至95°C，加入共縮聚單體F183.6kg(0.6kmol)，然后加入37%甲醒 溶液16化g(2.Okmol)，在120 +3°C進行縮合反應4小時； W側 （4)中和：加入32%氨氧化鋼溶液，將反應物中和至抑值為7~8,即得到產物。 W例實施例7
[0070] 一種保巧型糞系減水劑，其制備步驟如下： W71] (1)橫化：將97 %的糞158kg(1.2km〇U加熱烙化至140。加入98 %濃硫酸 170kg(1.7kmol)，在 155±3°C橫化反應 2 小時； 陽0巧 似水解：降溫至130°C，加入40kg7長，水解1小時；
[0073] (3)縮合：降溫至90°(：，加入共縮聚單體0 112.81^(0.4虹1〇1)，然后加入37%甲醒 溶液12化g(l. 5kmol)，在122±3°C進行縮合反應4小時；
[0074] (4)中和：加入32%氨氧化鋼溶液，將反應物中和至抑值為7~8,即得到產物。 陽0巧]實施例8
[0076] 一種保巧型糞系減水劑，其制備步