無堿玻璃的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合作為各種平板顯示器（FPD)的制造中使用的顯示器用基板玻璃 或光掩模用基板玻璃的、實質(zhì)上不含有堿金屬氧化物的、收縮率低、且能夠浮法成形的無堿 玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，對于各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面上形成金屬或氧化物薄膜等的 顯示器用基板玻璃，要求例如如專利文獻1所示的以下所示的特性。
[0003] (1)含有堿金屬氧化物時，堿金屬離子在薄膜中擴散而使膜特性劣化，因此，要求 實質(zhì)上不含有堿金屬離子。
[0004] (2)對半導(dǎo)體形成中使用的各種化學(xué)品具有充分的化學(xué)耐久性。特別是對用于 SiOxS SiNx的蝕刻的緩沖氫氟酸（BHF :氫氟酸與氟化銨的混合液）以及用于ΙΤ0的蝕刻的 含有鹽酸的藥液、用于金屬電極的蝕刻的各種酸（硝酸、硫酸等）、抗蝕劑剝離液的堿具有 耐久性。
[0005] (3)內(nèi)部和表面沒有缺陷（氣泡、條紋、夾雜物、凹坑、劃痕等）。
[0006] 除了上述要求以外，近年來還有以下的狀況。
[0007] (4)要求顯示器的輕量化，期望玻璃自身也是密度小的玻璃。
[0008] (5)要求顯示器的輕量化，期望基板玻璃的薄板化。
[0009] (6)除了迄今為止的非晶硅（a-Si)型液晶顯示器以外，還制作了熱處理溫度稍高 的多晶硅（p-Si)型液晶顯示器（a-Si :約350°C - p-Si :350~550°C )。
[0010] (7)為了加快制作液晶顯示器時的熱處理的升降溫速度從而提高生產(chǎn)率或提高耐 熱沖擊性，要求玻璃的平均熱膨脹系數(shù)小的玻璃。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :日本特開2001-348247號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的問題
[0015] 除了【背景技術(shù)】中所述的特性以外，近年來，在薄膜形成工序中暴露于高溫時，為了 將玻璃的變形及伴隨玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的尺寸變化抑制為最小限度，要求玻璃的收縮率 低。
[0016] 本發(fā)明的目的在于提供收縮率低、平均熱膨脹系數(shù)小、且易于浮法成形的無堿玻 璃。
[0017] 用于解決問題的手段
[0018] 本發(fā)明提供一種無堿玻璃，其中，所述無堿玻璃的收縮率C1為5ppm以下、收縮率 C2為40ppm以下，以氧化物基準的質(zhì)量％計，所述無堿玻璃含有：
[0019] Si02 64 ~72、
[0020] A1203 17 ~22、
[0021] MgO 1 ~8、
[0022] CaO 4 ~15. 5,且
[0023] 0. 20 ^ MgO/(MgO+CaO) ^ 0. 41〇
[0024] 本發(fā)明的無堿玻璃中，優(yōu)選所述無堿玻璃的收縮率Cl為5ppm以下、收縮率C2為 25ppm以下，以氧化物基準的質(zhì)量％計，所述無堿玻璃含有：
[0025] Si02 67. 5 ~72、
[0026] A1203 17 ~21、
[0027] MgO 1 ~6、
[0028] CaO 4 ~8. 5，
[0029] Si02、Al203、Mg0和CaO以總量計為96質(zhì)量％以上，且
[0030] 0. 22 ^ MgO/(MgO+CaO) ^ 0. 39〇
[0031] 另外，本發(fā)明的無堿玻璃中，優(yōu)選所述無堿玻璃的收縮率C1為5ppm以下、收縮率 C2為40ppm以下，以氧化物基準的質(zhì)量％計，所述無堿玻璃含有：
[0032] Si02 64 ~68、
[0033] A1203 17 ~22、
[0034] MgO 2. 3 ~8、
[0035] CaO 9 ~15. 5、
[0036] Si02、Al203、Mg0和CaO以總量計為96質(zhì)量％以上，且
[0037] 0. 22 ^ MgO/(MgO+CaO) ^ 0. 39〇
[0038] 發(fā)明效果
[0039] 本發(fā)明的無堿玻璃適合作為各種顯示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，也可以 用作磁盤用玻璃基板等。但是，由于收縮率低，因此作為在薄膜形成工序中暴露于高溫時要 求將玻璃的變形及伴隨玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的尺寸變化抑制為最小限度的各種顯示器用基 板玻璃或光掩膜用基板玻璃是有效的。
[0040] 具體實施形式
[0041] 接下來，對各成分的組成范圍進行說明。Si02超過72% (質(zhì)量％，除非另有說明， 以下相同）時，有可能失透溫度?Υ升高。而且，粘性也變高，有可能熔解溫度升高、澄清時 氣泡無法完全除去而混入氣泡。小于64%時，網(wǎng)絡(luò)形成物的比例變少，收縮率增加。而且， 平均熱膨脹系數(shù)變大。
[0042] 此處，本發(fā)明的無堿玻璃的第1方式中，Si02含量為67. 5%以上且72%以下。超 過72%時，粘性變高，有可能熔解溫度升高、澄清時氣泡無法完全除去而混入氣泡。小于 67. 5 %時，有可能收縮率增加。更優(yōu)選為68 %以上。
[0043] 本發(fā)明的無堿玻璃的第2方式中，Si02含量為64%以上且68%以下。超過68% 時，有可能熔解溫度升高。更優(yōu)選為67%以下。小于64%時，有可能收縮率增加。而且，平 均熱膨脹系數(shù)變大。
[0044] A1203超過22%時，有可能失透溫度?\升高。而且，與3102同樣作為網(wǎng)絡(luò)形成物， 因此超過22%時，粘性增加，有可能熔解溫度升高、混入氣泡。小于17%時，引起收縮率的 增加。
[0045] 此處，本發(fā)明的無堿玻璃的第1方式中，A1203含量為17%以上且21%以下。超過 21%時，有可能失透溫度?Υ升高。更優(yōu)選為20.5%以下。小于17%時，引起收縮率的增加， 更優(yōu)選為18 %以上。
[0046] 本發(fā)明的無堿玻璃的第2方式中，A1203含量為17%以上且22%以下。超過22% 時，有可能失透溫度?Υ升高。更優(yōu)選為21%以下。小于17%時，引起收縮率的增加，更優(yōu) 選為18%以上。
[0047] MgO超過8 %時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg降低，而且，收縮率增加、平均熱膨脹系數(shù)變 大。小于1 %時，熔解性劣化，楊氏模量降低，引起失透溫度?Υ升高。
[0048] 此處，本發(fā)明的無堿玻璃的第1方式中，MgO含量為1 %以上且6%以下。超過6% 時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg降低，收縮率增加，平均熱膨脹系數(shù)變大。更優(yōu)選為5%以下。小于 1 %時，引起失透溫度?Υ升高，而且楊氏模量降低。更優(yōu)選為2 %以上。
[0049] 本發(fā)明的無堿玻璃的第2方式中，MgO含量為2. 3%以上且8%以下。超過8%時， 收縮率增加、平均熱膨脹系數(shù)變大。小于2. 3%時，引起失透溫度?Υ升高。而且，楊氏模量 降低。更優(yōu)選為4%以上。
[0050] CaO超過15. 5%時，引起收縮率的增加或失透溫度?；的升高。小于4%時，熔解性 劣化，熔解溫度升高，失透溫度也升高。
[0051] 此處，本發(fā)明的無堿玻璃的第1方式中，CaO含量為4%以上且8.5%以下。超過 8. 5%時，引起收縮率的增加或失透溫度?；的升高。小于4%時，熔解性劣化，熔解溫度升高， 失透溫度也升高。更優(yōu)選為5%以上。
[0052] 本發(fā)明的無堿玻璃的第2方式中，CaO含量為9 %以上且15. 5 %以下。超過15. 5% 時，引起收縮率的增加或失透溫度?Υ的升高。小于9%時，熔解性劣化，熔解溫度升高。更 優(yōu)選為10%以上。
[0053] Mg(V(Ca0+Mg0)大于0· 41時，在600°C下加熱處理時的收縮率增加。而且，平均熱 膨脹系數(shù)變大。優(yōu)選0.39以下，更優(yōu)選0.37以下。小于0.20時，失透溫度?Υ升高。優(yōu)選 0. 22以上，更優(yōu)選0. 24以上。
[0054] 在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有其它成分，例如以下的成分。這種情 況下的其它成分，為了兼顧高楊氏模量和低收縮率，優(yōu)選小于5%，更優(yōu)選小于4%，更優(yōu)選 小于3 %，進一步優(yōu)選小于1 %，進一步更優(yōu)選小于0. 5 %，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有，即除不 可避免的雜質(zhì)以外不含有。因此，在本發(fā)明中，Si02、A1203、CaO和MgO的合計含量優(yōu)選為 95%以上，更優(yōu)選為96%以上，更優(yōu)選為97%以上，進一步優(yōu)選為99%以上，進一步更優(yōu)選 為99. 5%以上。特別優(yōu)選實質(zhì)上由Si02、Al203、CaO和MgO構(gòu)成，即除不可避免的雜質(zhì)以外 由 Si02、A1203、CaO 和 MgO 構(gòu)成。
[0055] 為了改善玻璃的熔解反應(yīng)性，可以含有B203。但是，B 203過多時，楊氏模量降低，收 縮率增加，因此含量優(yōu)選小于3%，進一步優(yōu)選小于1 %，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0056] 為了提高玻璃的熔解性，可以含有BaO。但是，BaO過多時，平均熱膨脹系數(shù)增加， 因此含量優(yōu)選小于5 %，更優(yōu)選小于3 %，進一步優(yōu)選小于1 %，進一步更優(yōu)選小于0. 5 %，特 別優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0057] 為了提高熔解性，可以含有SrO。但是，SrO過多時，平均熱膨脹系數(shù)增加，因此優(yōu) 選含量小于5%。
[0058] 此處，本發(fā)明的無堿玻璃的第1方式中，SrO的含量優(yōu)選小于3%，更優(yōu)選小于1 %， 進一步更優(yōu)選小于〇. 5%，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0059] 本發(fā)明的無堿玻璃的第2方式中，SrO含量優(yōu)選小于2%，更優(yōu)選小于1%，更優(yōu)選 小于0. 3%，特別優(yōu)選實質(zhì)上不含有。