[0060] 為了提高玻璃的楊氏模量，可以含有Zr02。但是，Zr02過多時(shí)，失透溫度升高，因此 含量?jī)?yōu)選小于3 %，進(jìn)一步優(yōu)選小于1 %，特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。
[0061] 另外，本發(fā)明中，為了改善玻璃的熔解性、澄清性、成形性，玻璃原料中可以含有以 總量計(jì)小于1%、優(yōu)選小于〇. 5%、更優(yōu)選小于0. 3%、進(jìn)一步更優(yōu)選小于0. 1%的ZnO、S03、 Fe203、F、Cl、Sn02。
[0062] 需要說明的是，為了不發(fā)生在制造面板時(shí)設(shè)置于玻璃表面的金屬或氧化物薄膜的 特性劣化，本發(fā)明的玻璃不含有超過雜質(zhì)水平的（即實(shí)質(zhì)上不含有）堿金屬氧化物。另外， 為了易于玻璃的回收，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有PbO、As203、Sb20 3。
[0063] 本發(fā)明的無堿玻璃的收縮率極低。
[0064] 收縮率是指在加熱處理時(shí)由玻璃結(jié)構(gòu)的松弛而產(chǎn)生的玻璃熱收縮率。本發(fā)明中， 收縮率是指利用接下來說明的方法測(cè)定的值。
[0065] 首先，將作為對(duì)象的玻璃在1550°C~1650°C下熔解，之后使熔融玻璃流出，成形 為板狀后冷卻，對(duì)得到的板狀玻璃進(jìn)行拋光加工，從而得到100mmX20mmXlmm的玻璃板。 [0066] 接下來，將得到的玻璃板加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+70°C，在此溫度下保持1分 鐘，然后以40°C /分鐘的降溫速度冷卻至室溫。之后，在玻璃板的表面上沿長(zhǎng)邊方向以間隔 A (A = 90mm)制成2處壓痕，從而得到處理前試樣。
[0067] 接下來，將處理前試樣以100°C /小時(shí)的升溫速度加熱至450°C，在450°C下保持2 小時(shí)，之后以100°c /小時(shí)的降溫速度冷卻至室溫，從而得到處理后試樣1。
[0068] 然后，測(cè)定處理后試樣1的壓痕間距B1。
[0069] 使用下式從這樣得到的A、B1計(jì)算出收縮率C1。
[0070] Cl [ppm] = (A-B1)/AX106
[0071] 另外，將處理前試樣以100°C /小時(shí)的升溫速度加熱至600°C，在600°C下保持1小 時(shí)，之后以100°c /小時(shí)的降溫速度冷卻至室溫，從而得到處理后試樣2。
[0072] 然后，測(cè)定處理后試料2的壓痕間距B2。
[0073] 使用下式從這樣得到的A、B2計(jì)算出收縮率C2。
[0074] C2 [ppm] = (A-B2)/ΑΧ 106
[0075] 本發(fā)明的無堿玻璃的收縮率C1為5ppm以下，另一方面，收縮率C2為40ppm以下
[0076] 本發(fā)明的無堿玻璃的收縮率Cl、C2滿足上述條件，因此，在使用無堿玻璃制造各 種顯示器的過程中所實(shí)施的薄膜形成工程中，在暴露于高溫時(shí)，可以將玻璃的變形及伴隨 玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的尺寸變化抑制為最小限度。
[0077] 此處，本發(fā)明的無堿玻璃的第1方式中，收縮率C1為5ppm以下，另一方面，收縮率 C2為25ppm以下，更優(yōu)選為20ppm以下。
[0078] 本發(fā)明的無堿玻璃的第2方式中，收縮率C1為5ppm以下，另一方面，收縮率C2為 40ppm以下，更優(yōu)選為35ppm以下。
[0079] 另外，對(duì)于本發(fā)明的無堿玻璃而言，為了易于熔解，并且為了抑制構(gòu)成熔窯的耐火 磚的侵蝕，優(yōu)選粘度η達(dá)到102泊（dPa · S)時(shí)的溫度1~2為1760°C以下。
[0080] 此處，本發(fā)明的無堿玻璃的第1方式中，T2優(yōu)選為1760°C以下，更優(yōu)選為1740Γ以 下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1720°C以下。
[0081] 本發(fā)明的無堿玻璃的第2方式中，T2優(yōu)選為1730Γ以下，更優(yōu)選為17KTC以下，進(jìn) 一步更優(yōu)選為1690°C以下。
[0082] 另外，對(duì)于本發(fā)明的無堿玻璃而言，為了易于浮法成形，粘度η達(dá)到1〇4泊 (dPa · s)時(shí)的溫度Τ4優(yōu)選為1380°C以下。
[0083] 此處，本發(fā)明的無堿玻璃的第1方式中，T4優(yōu)選為1380°C以下，更優(yōu)選為1360°C以 下，進(jìn)一步更優(yōu)選為1340°C以下。
[0084] 本發(fā)明的無堿玻璃的第2方式中，T4優(yōu)選為1360°C以下，更優(yōu)選為1340Γ以下，進(jìn) 一步更優(yōu)選為1320°C以下。
[0085] 另外，對(duì)于本發(fā)明的無堿玻璃而言，為了提高其耐熱沖擊性、提高制造面板時(shí)的生 產(chǎn)率，50~350°C下的平均熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為40X10 7°C以下。
[0086] 此處，本發(fā)明的無堿玻璃的第1方式中，50~350°C下的平均熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為 37父107/°(：以下，更優(yōu)選為34\1〇7°(：以下。
[0087] 本發(fā)明的無堿玻璃的第2方式中，50~350°C下的平均熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為 40 X 10 7/°C以下，更優(yōu)選為38 X 10 7/°C以下。
[0088] 對(duì)于本發(fā)明的無堿玻璃而言，為了抑制制造面板時(shí)的熱收縮，并且為了能夠應(yīng)用 基于激光退火的方法作為P-Si TFT的制造方法，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為780°C以上。
[0089] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為780°C以上時(shí)，適合于制造過程中玻璃的假想溫度容易升高的 用途（例如，板厚〇· 7mm以下、優(yōu)選0· 5mm以下、更優(yōu)選0· 3mm以下的用于有機(jī)EL等的顯示 器用基板或照明用基板，或者板厚〇. 3_以下、優(yōu)選0. 1_以下的薄板的顯示器用基板或照 明用基板）。
[0090] 板厚0· 7mm以下、進(jìn)一步為0· 5mm以下、進(jìn)一步為0· 3mm以下、進(jìn)一步為0· 1mm以 下的平板玻璃的成形中，成形時(shí)的拉出速度有加快的傾向，因此玻璃的假想溫度容易升高， 玻璃的收縮率容易增大。在這種情況下，如果為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的玻璃，則可以抑制其收 縮率。
[0091] 本發(fā)明的無堿玻璃可以通過例如以下的方法制造。將通常使用的各成分的原料配 制成目標(biāo)成分，將其連續(xù)投入到熔爐中，并加熱至1550°C~1650 °C進(jìn)行熔融。將該熔融玻 璃通過浮法成形為規(guī)定的板厚，退火后進(jìn)行切割，由此可以得到平板玻璃。 實(shí)施例
[0092] 以下，例1~12為實(shí)施例，例13~15為比較例。將各成分的原料配制成目標(biāo)組 成，使用鉑坩堝在1550Γ~1650Γ的溫度下熔解。熔解時(shí)，使用鉑攪拌器攪拌，進(jìn)行玻璃的 均質(zhì)化。接下來使熔融玻璃流出，成形為板狀后進(jìn)行退火。
[0093] 表1~2中示出玻璃組成（單位：質(zhì)量％)、以及密度P (g/cm3)、楊氏模量E(GPa) (通過超聲波法測(cè)定）、比彈性模量E/ P (GP ·cm3/g)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (單位：°C )、50~ 350°C下的平均熱膨脹系數(shù)α (單位：X 10 7/°C )、玻璃粘度η達(dá)到1〇2泊時(shí)的溫度T 2 (單 位：°C )、玻璃粘度η達(dá)到104泊時(shí)的溫度T 4(單位：°C )、和收縮率C1、C2 (根據(jù)上述方法 測(cè)定，單位：ppm)。
[0094] 需要說明的是，表1~2中，括弧中表示的值是計(jì)算值。

[0099] 由表可知，實(shí)施例的玻璃的收縮率Cl為5ppm以下、收縮率C2為40ppm以下。另 外，50~350°C下的平均熱膨脹系數(shù)為40X10 7°C以下。
[0100] 參照特定的實(shí)施方式詳細(xì)說明了本發(fā)明，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見 的是在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進(jìn)行各種變更或修改。
[0101] 本申請(qǐng)基于2013年6月27日提出的日本專利申請(qǐng)2013-134900,其內(nèi)容作為參考 并入本文中。
[0102] 產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
[0103] 本發(fā)明的無堿玻璃適合作為各種顯示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，也可以 用作磁盤用玻璃基板等。但是，由于收縮率低，因此作為在薄膜形成工序中暴露于高溫時(shí)要 求將玻璃的變形及伴隨玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的尺寸變化抑制為最小限度的各種顯示器用基 板玻璃或光掩膜用基板玻璃是有效的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無堿玻璃，其中，所述無堿玻璃的收縮率C1為5卵mw下、收縮率C2為40ppmw 下， W氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，所述無堿玻璃含有：0. 20《MgO/(MgO+CaO)《0. 41。2. 如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，其中，所述無堿玻璃的收縮率Cl為5ppmW下、收縮 率C2為25ppmW下， W氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，所述無堿玻璃含有：Si〇2、AI2O3、MgO和CaOW總量計(jì)為96質(zhì)量％ ^上，且 0. 22《MgO/(MgO+CaO)《0. 39。3. 如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，其中，所述無堿玻璃的收縮率Cl為5ppmW下、收縮 率C2為40ppmW下， W氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，所述無堿玻璃含有：Si〇2、Al2〇3、MgO和CaOW總量計(jì)為96質(zhì)量％ ^上，且 0. 22《MgO/(MgO+CaO)《0. 39。
【專利摘要】本發(fā)明涉及收縮率低、50℃～350℃下的平均熱膨脹系數(shù)小、易于浮法成形的無堿玻璃。具體來說，本發(fā)明涉及一種無堿玻璃，所述無堿玻璃的收縮率C1為5ppm以下、收縮率C2為40ppm以下，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％計(jì)，所述無堿玻璃含有SiO264～72、Al2O317～22、MgO？1～8、CaO？4～15.5，且0.20≤MgO/(MgO+CaO)≤0.41。
【IPC分類】C03C3/087
【公開號(hào)】CN105324342
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480036107
【發(fā)明人】野村周平, 小野和孝, 秋山順
【申請(qǐng)人】旭硝子株式會(huì)社
【公開日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2014年6月24日
【公告號(hào)】WO2014208523A1