用于從煤和焦炭制備石墨烯量子點(diǎn)的方法
【專利說明】用于從煤和焦炭制備石墨婦量子點(diǎn)的方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本申請要求2013年5月2日提交的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?1/818, 800的優(yōu)先權(quán)。 上述申請的全部內(nèi)容通過援引納入于此。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明
[0004] 本發(fā)明是在美國國防部授予的基金號FA9550-09-1-0581 ;美國國防部授予的基 金號FA9550-12-1-0035 ;和美國國防部授予的基金號N00014-09-1-1066的政府資助下進(jìn) 行的。政府享有本發(fā)明的某些權(quán)利。
[000引背景
[0006] 石墨締量子點(diǎn)（GQD)應(yīng)用于許多領(lǐng)域。然而，制備石墨締量子點(diǎn)的現(xiàn)有方法受到 各種限制，包含質(zhì)量、產(chǎn)率和效率。本發(fā)明解決了運(yùn)些限制。
[0007] 概述
[0008] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及從碳源制備石墨締量子點(diǎn)的方法。在一些實(shí)施方 式中，碳源選自下組：煤、焦炭及其組合。在一些實(shí)施方式中，該方法包含使碳源暴露于氧化 劑。使碳源暴露于氧化劑導(dǎo)致形成石墨締量子點(diǎn)。
[0009] 在一些實(shí)施方式中，碳源包含焦炭、煙煤、無煙煤及其組合中的至少一種。在一些 實(shí)施方式中，氧化劑是硫酸和硝酸的混合物。
[0010] 在一些實(shí)施方式中，通過在氧化劑存在下對碳源進(jìn)行超聲處理，來使碳源暴露于 氧化劑。在一些實(shí)施方式中，使碳源暴露于氧化劑包含在氧化劑存在下加熱碳源。
[0011] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還包括下述步驟：將形成的石墨締量子點(diǎn)與氧 化劑分離。在一些實(shí)施方式中，通過中和包含形成的石墨締量子點(diǎn)的溶液、過濾該溶液和透 析該溶液來進(jìn)行分離。在一些實(shí)施方式中，通過交叉流動(dòng)過濾、用氨氧化鋼溶液洗涂、水熱 處理和運(yùn)些步驟的組合來進(jìn)行分離。
[0012] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還包括下述步驟：對形成的石墨締量子點(diǎn)進(jìn)行 還原。在一些實(shí)施方式中，還原包含使形成的石墨締量子點(diǎn)暴露于還原劑，例如阱、棚氨化 鋼、熱量、光、硫、硫化鋼、硫氨化鋼及其組合。
[0013] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還包括下述步驟：提高石墨締量子點(diǎn)的量子產(chǎn) 率。在一些實(shí)施方式中，通過水熱處理石墨締量子點(diǎn)、使用一種或多種堿（例如，氨氧化鋼） 處理石墨締量子點(diǎn)、使用一種或多種滲雜劑（例如，化&，NaHSe，NaHzPOs)處理石墨締量子 點(diǎn)W及運(yùn)些處理的組合，來進(jìn)行所述提高。
[0014] 在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還包括下述步驟：控制形成的石墨締量子點(diǎn)的 直徑。在一些實(shí)施方式中，控制包含選擇碳源。例如，在一些實(shí)施方式中，選擇的碳源是煙 煤，形成的石墨締量子點(diǎn)的直徑是約Inm-約5nm。在一些實(shí)施方式中，選擇的碳源是無煙 煤，形成的石墨締量子點(diǎn)的直徑是約lOnm-約50nm。在一些實(shí)施方式中，選擇的碳源是焦 炭，形成的石墨締量子點(diǎn)的直徑是約2nm-約10皿。
[0015] 在一些實(shí)施方式中，形成的石墨締量子點(diǎn)具有晶體六方結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中， 形成的石墨締量子點(diǎn)具有單一層。在一些實(shí)施方式中，形成的石墨締量子點(diǎn)具有多個(gè)層，例 如約兩個(gè)層至約四個(gè)層。在一些實(shí)施方式中，使用多個(gè)官能團(tuán)，例如無定形碳、氧基團(tuán)、幾 基、簇基、醋、胺、酷胺及其組合，來對形成的石墨締量子點(diǎn)進(jìn)行官能化。在一些實(shí)施方式中， 形成的石墨締量子點(diǎn)在它們的邊緣包含氧端附加基或無定形碳端附加基。
【附圖說明】
[0016] 圖1提供從碳源制備石墨締量子點(diǎn)（GQD)的方法的示意圖。
[0017] 圖2提供設(shè)及從煙煤制備的GQD化-GQD)的合成和表征的示意圖和數(shù)據(jù)。圖2A 提供煙煤的宏觀圖象和簡化的說明性納米結(jié)構(gòu)。圖2B提供研磨的煙煤的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖象，其直徑是1微米-幾百微米。圖2C提供合成b-GQD的示意圖。氧化的位點(diǎn)用 紅色顯示。圖2D提供b-GQD的透視電子顯微鏡（TEM)圖象，其顯示規(guī)則的尺寸和形狀分 布。圖沈顯示來自圖2D的b-GQD代表性高分辨TEM(HRTEM)圖象。插圖是二維快速傅立 葉變換（2DFFT)圖象，其顯示運(yùn)些量子點(diǎn)的晶體六方結(jié)構(gòu)。圖2F是b-GQD的原子力顯微鏡 (AFM)圖象，顯示高度為1. 5nm-3nm。
[001引圖3提供不同碳源的沈Μ圖象。圖3A提供無煙煤的沈Μ圖象，其顯示不規(guī)則的尺 寸和形狀分布，且直徑是1微米-幾百微米。比例尺是1微米。圖3Β提供焦炭的SEM圖象， 其顯示正常的球形形狀，直徑為約110微米。比例尺是300微米。
[0019] 圖4提供設(shè)及表征不同碳源的數(shù)據(jù)。圖4Α提供碳源的X射線光電子能譜狂Ρ巧 研究。分析表明無煙煤比煙煤和焦炭具有更高的Α1和Si含量。圖4Β顯示碳源的高分辨 ClsXPS圖譜，其中284. 4eV峰指派為C=C雙鍵。圖4C顯示煙煤的固態(tài)傅立葉變換紅外 線（33。11時(shí)譜圖，其顯示分別在所標(biāo)記的1000、1600、1700、2922和3360畑11的(：-0、0 = C、C= 0、H-Csp3和0-H振動(dòng)模式。顯示焦炭和無煙煤的弱C=C和C-0振動(dòng)模式。圖4D 顯示碳源的拉曼光譜。分別在1337、1596、2659和2913cm1處標(biāo)記D、G、2D和2G峰。
[0020] 圖5提供設(shè)及表征b-GQD的數(shù)據(jù)。圖5A顯示b-GQD的尺寸分布是2. 96 + 0. 96皿。 圖5B顯示非完全切割的更大尺寸的b-GQD的TEM圖象，如用圓圈所突出顯示，其顯示不同 的納米尺寸的晶體結(jié)構(gòu)域。插圖是FFT圖案，其顯示突出顯示的結(jié)構(gòu)域的晶體六方結(jié)構(gòu)。比 例尺是10納米。圖5C顯示b-GQD的AFM高度分布。
[0021] 圖6提供設(shè)及表征b-GQD的數(shù)據(jù)。圖6A提供b-GQD的拉曼光譜。圖她提供高分 辨ClsXPS。在288. 3eV處，出現(xiàn)對應(yīng)于C00H的新的峰。圖6C提供ssFTIR圖譜，其顯示如 所標(biāo)記的不同的振動(dòng)模式。
[002引 圖7提供設(shè)及b-GQD的TEM表征的數(shù)據(jù)。圖7A顯示TEM圖象。尺寸是約2-3皿。 少數(shù)沒有完全被切割的異常值的尺寸大于4. 5納米。比例尺是10納米。圖7B顯示b-GQD 的尺寸分布直方圖。
[002引圖8提供由煤和石墨制備的GQD的比較性圖象。圖8A中左邊的燒杯包含煙煤，其 于100°C下用硫酸和硝酸氧化24小時(shí)。圖8A中右邊的燒杯是在相同條件下處理的石墨。 圖8B提供來自圖8A的處理的石墨的沈Μ圖象。比例尺是2毫米。圖8C提供圖8B的高分 辨沈Μ圖象。比例尺是100微米。圖8D提供通過使用KMiA/USOa/UPOa處理煙煤合成的 GQD的TEM圖象。比例尺是50納米。
[0024] 圖9提供由焦炭制備的GQD(C-GQD)和由無煙煤制備的GQD(a-GQD)的TEM圖象。 圖9A提供C-GQD的TEM圖象，顯示一致的圓形和5.8± 1. 7nm的尺寸分布。圖9B提供a-GQD 的TEM圖象，顯示堆疊層結(jié)構(gòu)。圖9C提供c-GQD的HRTEM圖象。插圖是突出顯示的區(qū)域的FFT圖案。圖9D提供a-GQD的HRTEM圖象。插圖是高和低層狀結(jié)構(gòu)的FFT圖案。它們都顯 示晶體六方圖案。
[00巧]圖10提供設(shè)及表征C-GQD和a-GQD的數(shù)據(jù)。圖10A提供C-GQD的尺寸分布。圖 10B提供a-GQD的AFM圖象。比例尺是100納米。圖10C提供來自圖10B的高度分布。圖 10D提供a-GQD的尺寸分布。
[0026] 圖11提供設(shè)及其它表征C-GQD和a-GQD的數(shù)據(jù)。圖11A提供拉曼光譜，其表明2D 和2G峰因氧化而消失。圖11B提供C-GQD和a-GQD的高分辨ClsXPS，其顯示在288. 3eV 處出現(xiàn)對應(yīng)于簇基的新的肩峰。圖lie顯示c-GQD和a-GQD的ssFTIR圖譜，其顯示C-〇，C =0和0-H振動(dòng)模式。
[0027] 圖12提供GQD在空氣和氣氣（Ar)中的TGA表征，包含a-GQD (圖12A)，b-GQD(圖 12B)，和C-GQD(圖12C)。
[0028] 圖13提供設(shè)及光物理表征GQD的數(shù)據(jù)。圖13A顯示在345皿激發(fā)時(shí)的GQD的化 發(fā)射。插圖是光學(xué)照化其顯示黃色（a-GQD)、綠色（C-GQD)和藍(lán)色化-GQ護(hù)）的巧光。運(yùn)些 GQD溶液的濃度是80毫克/升，且抑是~6。圖13B顯示化發(fā)射波長隨GQD尺寸的變化， 更小的GQD導(dǎo)致藍(lán)移。圖13C顯示抑為3-10時(shí)，在345皿下激發(fā)的b-GQD的化發(fā)射圖譜。 紅色箭頭顯示抑從6變化到3時(shí)發(fā)射發(fā)生紅移，藍(lán)色箭頭顯示抑從7變化到10時(shí)發(fā)射發(fā) 生藍(lán)移。圖13D顯示b-GQD在下述抑下激發(fā)和發(fā)射的等高圖：抑3 (頂部），抑7 (中部）和 pHll(底部）。
[0029] 圖14提供設(shè)及光物理表征GQD的其它數(shù)據(jù)。圖14A提供Ξ種GQD的UV吸光度，其 顯示在345皿處的吸光度是0. 13。圖14B提供從圖13C獲得的雅布隆斯基圖（J油lonski diagram)。A表示吸收GS是基態(tài)?；枪庵掳l(fā)光。ES是激發(fā)態(tài)。1C是內(nèi)部變換。Nonag 是非聚集態(tài)。Ag是聚集態(tài)。A，n，b分別表示酸性、中性和堿性。圖14C提供不同濃度下的 b-GQD的化強(qiáng)度。1是起始溶液，其濃度是3毫克/毫升。2表示起始溶液已稀釋到1/2， W得到1.5毫克/毫升的濃度。其余濃度遵循相同的方式。溶液的抑為6。圖14D是峰 強(qiáng)度和相對量子產(chǎn)率隨稀釋倍數(shù)的變化的總結(jié)。將峰強(qiáng)度擬合到y(tǒng)= 1/(0. 68+0. 28x) ;R2 =0. 97。將柄;準(zhǔn)化的重子廣率擬合到y(tǒng)= (1. 33-χ)/(1-χ) ;R2 = 0. 90。
[0030] 圖15提供在下述抑下的b-GQD的時(shí)間分辨的光致發(fā)光衰減分布：pH3 (圖15A)、 抑7(圖15B)和抑11(圖15C)。圖1抓顯示a-GQD、c-GQD、b-GQD和巧光素的光稱色性質(zhì)。 [003。圖16顯示在玻璃小瓶中的5g由無煙煤制備的石墨締量子點(diǎn)（a-GQD)。由使用硫 酸和硝酸氧化30g無煙煤制備的石墨締量子點(diǎn)的總產(chǎn)率是5. 3g。
[0032] 圖17提供設(shè)及表征a-GQD的其它數(shù)據(jù)。圖17A顯示a-GQD的TEM圖象。圖17B 顯示a-GQD的高分辨TEM圖象。插圖FFT圖案表明為石墨結(jié)構(gòu)。圖17C顯示a-GQD的尺寸 分布。
[0033] 圖18顯示用514皿激光激發(fā)的a-GQD的圖譜。觀察到典型氧化石墨結(jié)構(gòu)的G和 D拉曼峰。
[0034] 圖19顯示a-GQD的XPS圖譜。圖19A顯示研究分布。鋼很可能是因?yàn)镚QD的邊 緣處的一些簇酸鹽。運(yùn)可通過酸化來除去。圖19B是a-GQD的高