運(yùn)些處理的石墨薄片 的沈Μ圖象（圖8B-C)表明它們保留它們?cè)嫉某叽绾徒Y(jié)構(gòu)，且薄片> 100微米。運(yùn)是因 為較大的石墨結(jié)構(gòu)通常需要更強(qiáng)的氧化性反應(yīng)條件，例如用于合成氧化石墨締的ΚΜη〇4與 Η3ΡΟ4和H2SO4。煤中出現(xiàn)的無(wú)序構(gòu)造和較小的晶體結(jié)構(gòu)域賦予相對(duì)于石墨的優(yōu)勢(shì)，例如易于 分散、剝離、官能化和化學(xué)切割。實(shí)際上，更強(qiáng)的KMiA/UPOa/USOa條件可從煤提供GQD，如 圖8D所示。然而，去除儘鹽的處理是更費(fèi)勁的。當(dāng)使用發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸時(shí)，獲得含更 高程度的剝離和氧化的最終GQD。
[0104] 還使用與用于煙煤相同的方法，從焦炭和無(wú)煙煤合成GQD。使用與b-GQD相同的 分析技術(shù)，來(lái)表征來(lái)自焦炭的GQD(C-GQD)和來(lái)自無(wú)煙煤的GQD(a-GQD)。C-GQD的TEM圖象 (圖9A)顯示5.8+ 1. 7皿的均勻尺寸（圖10A)。a-GQD為堆疊的結(jié)構(gòu)的形式，其具有在較 大的更薄的層頂部的較小的圓的層（圖9B)。堆疊的結(jié)構(gòu)通過(guò)AFM進(jìn)一步確認(rèn)（圖10B-C)。 高度分布顯示具有兩個(gè)相鄰的峰的幾個(gè)區(qū)域，其中更高的峰比基層更高1-2個(gè)層。a-GQD 的較大的堆疊件的平均直徑是29 +11皿（圖10D)。具有相應(yīng)的FFT圖案插圖的C-GQD和 a-GQD的HRTEM圖象都顯示晶體六方結(jié)構(gòu)（圖9C-D)。C-GQD和a-GQD在水中都顯示高溶解 度。此外，它們的拉曼、XPS和ssFTIR圖譜（圖11A-C)類似于b-GQD的。煤和相應(yīng)的GQD 的VI此例總結(jié)于表4。
[0105]
[0106] 表4.碳源和相應(yīng)GQD的1。/%總結(jié)。
[0107] 對(duì)GQD進(jìn)行氧化性（空氣中）和非氧化性（氣氣中）熱重分析燈GA)(圖12)。使 用相同的溫度程序時(shí)，空氣中測(cè)試的GQD趨于具有比在氣氣中測(cè)試的那些GQD更高的重量 損失，且更不穩(wěn)定。GQD的重量損失差異歸因于它們不同的氧化水平。GQD的水分含量總結(jié) 于表5。
[010 引

[0109] 表5.GQD樣品中的水分含量。
[0110] 就尺寸和形狀而言，b-GQD比C-GQD和a-GQD更小和更均勻，運(yùn)很可能是源自起始 煤的不同的固有形貌。從運(yùn)3種碳源分離的GQD的產(chǎn)率是10-20重量％ (應(yīng)指出氧化增加 最終結(jié)構(gòu)的重量）。
[0111] 通過(guò)紫外-可見(jiàn)0JV)光譜、光致發(fā)光（PL)光譜和時(shí)間相關(guān)的單光子計(jì)數(shù)光譜，來(lái) 研究GQD的光物理性質(zhì)。圖13A顯示在345nm激發(fā)的a-GQD、b-GQ護(hù)和C-GQD的化發(fā)射圖 譜。相應(yīng)的UV吸收光譜見(jiàn)圖14A。a-GQD、c-GQD和b-GQ護(hù)溶液的發(fā)射最大值分別在530nm、 480nm和450nm，其對(duì)應(yīng)于橘黃色、綠色和藍(lán)色巧光，如圖13A的插圖中的光學(xué)照片所示。GQD 的化機(jī)理受到它們的尺寸、銀齒邊緣位點(diǎn)和缺陷效應(yīng)的影響。申請(qǐng)人注意到化強(qiáng)度遵循 下述趨勢(shì)：a-GQD>C-GQD>b-GQ護(hù)，與它們的尺寸和拉曼ID/IG數(shù)值的趨勢(shì)相同。運(yùn)與表 明具有更高缺陷的較大GQD通常形成增強(qiáng)的化強(qiáng)度的其它工作一致。
[0112] 量子限制效應(yīng)是量子點(diǎn)的主要性質(zhì)，其對(duì)它們的化性質(zhì)具有依賴于尺寸的影響。 較小的量子點(diǎn)通常導(dǎo)致藍(lán)移發(fā)射。為了確認(rèn)量子限制效應(yīng)，申請(qǐng)人將化發(fā)射波長(zhǎng)相對(duì)于點(diǎn) 的尺寸作圖，見(jiàn)圖13B。當(dāng)點(diǎn)的尺寸從2. 96皿化-GQD)變化到2. 30皿化-GQ護(hù)）時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng) 從500皿藍(lán)移到460皿。運(yùn)表明運(yùn)些碳點(diǎn)是量子點(diǎn)。
[0113] 發(fā)現(xiàn)化發(fā)射是依賴于抑的。b-GQD隨抑的梯度化強(qiáng)度變化見(jiàn)圖13C。在抑 為6和7時(shí)，強(qiáng)度最大。當(dāng)抑從6變化到3時(shí)，觀察到從500皿紅移到550皿，且強(qiáng)度降 低。當(dāng)抑從7增加到10時(shí)，化強(qiáng)度降低，并藍(lán)移到450皿。圖13D顯示b-GQD在化OAc/ 冊(cè)Ac(抑3)、NaHzPCV化OH(抑7)和Na肥〇3/化地加11)的緩沖液中的激發(fā)-發(fā)射等高圖象。 從等高圖相中的激發(fā)/發(fā)射峰獲得的斯托克斯位移是約110納米，運(yùn)歸因于GQD的規(guī)則的 分布。在酸和中性抑環(huán)境中，激發(fā)波長(zhǎng)在380-400nm最大，而在堿性溶液中，在310-345nm 出現(xiàn)新的化激發(fā)（PL巧峰?？赡?80-400nm的激發(fā)帶對(duì)應(yīng)于聚集態(tài)的激發(fā)，310-345nm的 帶對(duì)應(yīng)于非聚集態(tài)的激發(fā)。在堿性溶液中，GQD的簇基的去質(zhì)子化增加它們之間的靜電互 斥，克服通過(guò)層-層堆疊聚集的趨勢(shì)。然而，在酸/中性溶液中，聚集減少帶隙，并因此觀察 到紅移激發(fā)。
[0114] 基于等高圖的相應(yīng)的雅布隆斯基圖參見(jiàn)圖14B。在非聚集態(tài)和聚集態(tài)之間觀察到 0.66eV的吸附差異，運(yùn)形成不同的發(fā)射能隙。還在等高圖中觀察到光子篩選效應(yīng)，運(yùn)表明 b-GQD的發(fā)射波長(zhǎng)是獨(dú)立于激發(fā)的。在相同的抑環(huán)境下，當(dāng)從300-400皿激發(fā)b-GQD時(shí)，沒(méi) 有觀察到明顯的化發(fā)射峰位移，運(yùn)與其它報(bào)道的GQD是不同的。雖然無(wú)意受限于理論，但 據(jù)信運(yùn)是因合成的b-GQD的更均勻的尺寸造成的。
[0115] 當(dāng)用去離子水將溶液從3毫克/毫升的濃度逐漸稀釋且將抑保持恒定為6時(shí)， GQD的化強(qiáng)度降低而量子產(chǎn)率怕巧增加（圖14C)。當(dāng)稀釋溶液時(shí)，觀察到化強(qiáng)度最大值 的稍微藍(lán)移，運(yùn)歸因于稀釋的溶液中GQD的更低的聚集，因此提供更高的帶隙。不同濃度的 相對(duì)QY總結(jié)于圖14D。較高GQD濃度下的較低QY可歸因于來(lái)自多芳結(jié)構(gòu)的堆疊的聚集澤 滅效應(yīng)。
[0116] 圖15A-C顯示b-GQD在抑為3、7和11下時(shí)的時(shí)間分辨的光致發(fā)光衰減曲線。通 過(guò)使用迭代重卷積擬合到指數(shù)函數(shù)計(jì)算的相應(yīng)的壽命總結(jié)于表6。
[0117]
[0118] 表6.用于來(lái)自b-GQD的時(shí)間分辨的衰減曲線的壽命計(jì)算。
[0119]認(rèn)為在抑為3和7下觀察到的τ1(< 0. 5納秒）是因聚集態(tài)的光致發(fā)光衰減造 成的，在堿性溶液中不存在運(yùn)種情況。對(duì)于抑7,壽命Τ3(> 3納秒）較長(zhǎng)，運(yùn)導(dǎo)致中性抑 下更高的化發(fā)射（見(jiàn)圖13Β)。巧m了GQD的光穩(wěn)定性，并如圖15D所示。在2小時(shí)之內(nèi)， 3種GQD中都沒(méi)有觀察到快速光稱色。運(yùn)比使用巧光素的對(duì)比實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定得多。
[0120] 總之，申請(qǐng)人開(kāi)發(fā)了從不同煤和焦炭制備不同納米尺度的石墨締量子點(diǎn)的方便方 法，并表明煤的獨(dú)特結(jié)構(gòu)對(duì)于制備GQD而言是優(yōu)秀的。運(yùn)里總結(jié)了所用的具體方法。
[0121] 實(shí)施例1. 1.從煤和焦炭制造GQD
[0122] 在典型步驟中，將300mg的煤或焦炭懸浮于濃硫酸化OmL)和硝酸（20mL)中。然 后，進(jìn)行杯超聲（科爾帕姆公司（ColeParmer),型號(hào)08849-00)2小時(shí)。然后，將反應(yīng)在 100°C或120°C下于油浴中攬拌并加熱24小時(shí)。接下來(lái)，將溶液冷卻到室溫，并倒入包含 100血冰的燒杯，然后添加化0H直到抑為7。然后通過(guò)0.45微米的聚四氣乙締（PT陽(yáng)）膜 過(guò)濾該中性混合物，并在1000-Da透析袋中將濾液透析5天。
[0123] 在放大過(guò)程中，將30g煤（例如，無(wú)煙煤）或焦炭首先懸浮于600mL濃硫酸中。然 后，攬拌反應(yīng)，并將200mL硝酸分成十份緩慢添加進(jìn)入溶液。每隔10分鐘添加一份（如果 每次添加更多的硝酸，可能發(fā)生爆炸）。然后，將反應(yīng)在120°C下于油浴中攬拌和加熱48小 時(shí)。將溶液冷卻到室溫，并倒入包含2升冰的燒杯，然后添加化0H直到抑是7。添加化0H 時(shí)，將燒杯設(shè)置在裝滿冰的桶中，W平衡產(chǎn)生的熱量。然后，通過(guò)濾紙（產(chǎn)品號(hào)1002150)過(guò) 濾中性混合物，并使用切向流動(dòng)過(guò)濾系統(tǒng)（克羅索夫研究院（KrosfloResearchlii)，分子 量截?cái)嗍?kD)將濾液純化5天。純化之后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來(lái)濃縮溶液，得到固體GQD。
[0124] 實(shí)施例1.2.材料
[0125] 除非另有說(shuō)明，無(wú)煙煤（費(fèi)舍爾科技（FisherScientific)，產(chǎn)品號(hào)S98806)、煙 煤（費(fèi)舍爾科技，產(chǎn)品號(hào)S98809)、焦炭（M-ISWAC0,產(chǎn)品名：C-SEAL)、石墨（西格瑪奧德 里奇公司（Sigma-Al化ich)，產(chǎn)品號(hào)332461，約150微米薄片）、&5〇4(95% -98%，西格瑪 奧德里奇公司）、HN03(70%，西格瑪奧德里奇公司）、&?〇4( > 85,西格瑪奧德里奇公司）和 KMn〇4(西格瑪奧德里奇公司）未經(jīng)處理直接使用。使用聚四氣乙締（PT陽(yáng)）薄膜（沙托勒 斯（Sartorius)，產(chǎn)品號(hào)11806-47-腳和透析袋（膜過(guò)濾產(chǎn)品公司（MembraneFiltration Prcxlucts，Inc.)產(chǎn)品號(hào)1-0150-45)來(lái)純化石墨締量子點(diǎn)（GQD)。云母片（產(chǎn)品號(hào)50)購(gòu) 自泰德佩拉公司（Ted化11日，Inc.)。
[0126] 實(shí)施例1. 3.樣品表征
[0127] 在陽(yáng)I如anta400高分辨場(chǎng)發(fā)射沈Μ上實(shí)施掃描電子顯微鏡（SEM)測(cè)量，在成像 之前，在煤或焦炭表面上瓣射加mAu(德堂德斯科V值entonDeskV)瓣射器系統(tǒng)）。使用 2100F場(chǎng)發(fā)射槍TEM來(lái)獲得高分辨透視電子顯微鏡燈EM)圖象，且將GQD直接轉(zhuǎn)移到C-平 坦TEM柵格上。在數(shù)字儀器納米范圍公司值igitalInstrumentNanoscope)IIIAAFM上 獲得原子力顯微鏡（AFM)圖象。將GQD水性溶液旋涂（300化pm)到新鮮切割的云母基片 上，并在成像之前在室溫下干燥。在PHI如anteraSXM掃描X-射線顯微探針上測(cè)量X射 線光電子能譜狂P巧光譜，且使用45°射出角和100微米光束尺寸。研究的通過(guò)能量是用 于高分辨掃描的140eV和26eV。使用Renishaw拉曼顯微鏡來(lái)獲得拉曼光譜，使用室溫下 的514-nm激光激發(fā)。在島津（Shima化u)UV-2450UV-Vis光譜儀上記錄UV-可見(jiàn)光譜。在 冊(cè)RIBA化vinYvonFluorolog3上獲得穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜，且在370nm下激發(fā)。在具有高 速記錄檢測(cè)器的愛(ài)德布格儀器公司巧dinbur曲Instruments) 0D470單光子計(jì)數(shù)光譜儀來(lái) 實(shí)施時(shí)間分辨的研究，并使用370納米皮秒脈沖二極管激光器。
[012引實(shí)施例1. 4.相對(duì)量子產(chǎn)率計(jì)算
[0129] 石墨締量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率根據(jù)下述公式來(lái)計(jì)算：
[0130]
[0131] 在該公式中，〇f= 1是參比的標(biāo)準(zhǔn)化量子產(chǎn)率。在本文中，將0.125毫克/毫升 b-GQD水性溶液用作參比。Φι是相對(duì)于參比的相對(duì)量子產(chǎn)率。樣品和參比的積分強(qiáng)度（面 積）分別是Ii和If。Ai和Ar是吸光度。η1和nr分別是樣品和參比溶液的折射率。
[0132] 實(shí)施例1.4.能隙計(jì)算
[0133] 石墨締量子點(diǎn)的能隙