素的氧化物中的至少一種組合時(shí)可以具有較低的結(jié)晶傾向。具體 而言，元素周期表第13族元素的氧化物示例為B 203、A1203、Ga20 3、In2O3和Tl 203。附加成分 的含量可以有效地使附加成分落入〇. 1~3. 0摩爾％的含量范圍內(nèi)。附加成分如果以少于 0. 1摩爾％的含量包含附加成分則可能幾乎不促成較低的結(jié)晶傾向。相對(duì)而言，如果以高于 3. 0摩爾％的含量包含附加成分，則附加成分可能造成玻璃組合物具有較高的特性溫度例 如軟化點(diǎn)和/或相反地具有較高的結(jié)晶傾向。作為元素周期表第13族元素的氧化物中的 一種，Tl 2O3不受RoHS指令的限制，但是其為有毒物質(zhì)，且應(yīng)當(dāng)盡可能地避免其使用，即使以 少量進(jìn)行使用。出于該原因，在元素周期表第13族元素的氧化物中，優(yōu)選B 203、A1203、Ga2O 3 和In2O3中的至少一種。對(duì)于更低的結(jié)晶傾向，玻璃組合物優(yōu)選地以0. 1~2. 0摩爾％的含 量包含附加成分。在它們中，玻璃組合物更加有效地包含A1203、Ga2O 3和In2O3中的至少一 種以防止或抑制結(jié)晶。附加成分的含量更有效地為0. 1~1. 0摩爾％。
[0064] 接下來(lái)，將示例說(shuō)明作為主成分的釩氧化物（V2O5)、碲氧化物（TeO 2)和銀氧化物 (Ag2O)如何在無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物中起作用。
[0065] 添加 Ag2O,從而使得玻璃組合物具有較低的特性溫度例如玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、屈服點(diǎn) 和軟化點(diǎn)，并具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。添加 V2O5，從而在制造玻璃時(shí)防止Ag2O還原并析出為 金屬銀（Ag)。作為玻璃成分包含的Ag2O可能無(wú)法有效地提供所需低水平的特性溫度，除非 其在玻璃中以Ag+尚子的形式存在。隨著銀氧化物的含量增加，即隨著玻璃中銀尚子的量 增加，玻璃組合物可以提供更低的特性溫度。然而，這需要更高含量的V 2O5，從而防止或抑 制金屬銀（Ag)的析出。玻璃在其制造時(shí)可以相對(duì)于每一個(gè)V5+離子包含多達(dá)2個(gè)的Ag +離 子。TeO2用作為玻璃化成分，從而在制造玻璃時(shí)引起玻璃化。玻璃組合物如果不包含TeO 2 則無(wú)法形成玻璃。如果玻璃組合物以過(guò)低的含量包含TeO2,則玻璃組合物可以具有較高的 結(jié)晶傾向。然而，當(dāng)Te 4+離子相對(duì)于每一個(gè)V5+離子以多達(dá)1個(gè)的數(shù)目被包含時(shí)可以有效地 起作用。如果數(shù)目大于1，Te和Ag之間的化合物可能析出。
[0066] 考慮到上述釩氧化物、碲氧化物和銀氧化物的功能和作用，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式 的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物有效地具有以下基礎(chǔ)配方，使得以氧化物計(jì)的V205、Te0#P Ag2O的 總含量為85摩爾％或更高，且TeOjP Ag 20的含量各自為V2O5的含量的1~2倍。不利地， 如果玻璃組合物具有低于或高于該范圍的基礎(chǔ)配方，玻璃組合物可能在制造玻璃時(shí)造成金 屬銀析出，可能具有降低程度減少的特性溫度，可能在加熱-燒制時(shí)經(jīng)歷顯著的結(jié)晶，或者 可能具有較差的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，玻璃組合物優(yōu)選地還以氧化物計(jì)為高于〇摩爾％至13 摩爾％的含量包含次級(jí)成分，該次級(jí)成分包括BaO、WOjP P 205中的至少一種。這對(duì)于使根 據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物形成均勻玻璃態(tài)（無(wú)定形態(tài)）的玻璃，且使所 得玻璃具有較低的結(jié)晶傾向是優(yōu)選的。然而，玻璃組合物如果以高于13摩爾％的含量包含 次級(jí)成分，則可以具有較高的特性溫度。
[0067] 由于具有上述構(gòu)造，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物可以具有 280°C或更低的軟化點(diǎn)，其中軟化點(diǎn)通過(guò)差熱分析（DTA)而確定為第二吸熱峰值溫度。此 外，玻璃組合物可以具有比第二吸熱峰值溫度（軟化點(diǎn)）高出60°C或更多的結(jié)晶起始溫度， 其中結(jié)晶起始溫度通過(guò)DTA確定。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物優(yōu)選地具 有較低的軟化點(diǎn)以及相比之下較高的結(jié)晶起始溫度。這使得玻璃組合物在低溫下更加令人 滿(mǎn)意地軟化和流動(dòng)。這是優(yōu)選的，從而將玻璃組合物擴(kuò)展到低溫密封玻璃粉、低溫密封玻璃 漿、導(dǎo)電材料和導(dǎo)電漿，并將它們應(yīng)用至玻璃密封的元件和電氣/電子元件。然而，當(dāng)設(shè)計(jì) 成具有較低的軟化點(diǎn)時(shí)，常規(guī)的低熔點(diǎn)玻璃組合物經(jīng)?？赡芫哂休^低的結(jié)晶起始溫度。 [0068] 本發(fā)明中的特性溫度將在以下說(shuō)明。本文中的特性溫度通過(guò)差熱分析（DTA)進(jìn)行 測(cè)量。圖1是對(duì)典型的玻璃配方的玻璃特定的示例性DTA曲線(xiàn)。經(jīng)由DTA的玻璃測(cè)量通常 使用粒徑為約數(shù)十微米的玻璃顆粒進(jìn)行，以高純度的氧化鋁U-Al2O3)顆粒作為參照標(biāo)準(zhǔn) 物。測(cè)量可以在空氣中以每分鐘5°C的升溫速率進(jìn)行。如圖1所示，第一吸熱峰的起始溫度 被定義為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg ;第一吸熱峰的峰值溫度被定義為屈服點(diǎn)（變形點(diǎn)）Mg ;第二吸 熱峰值溫度被定義為軟化點(diǎn)Ts ;并且放熱結(jié)晶峰的起始溫度被定義為結(jié)晶起始溫度Tcry。 特性溫度通常各自通過(guò)切線(xiàn)法確定。特性溫度Tg、Mg和Ts通過(guò)玻璃粘度確定并且分別是 與1013·3泊、10 η·°泊和107·65泊的粘度相對(duì)應(yīng)的溫度。結(jié)晶傾向可以通過(guò)結(jié)晶起始溫度Tcry 和放熱結(jié)晶峰的大小（即，結(jié)晶釋放的熱量）進(jìn)行確定?？梢哉f(shuō)，當(dāng)具有較高結(jié)晶起始溫度 Tcry (即，軟化點(diǎn)Ts與結(jié)晶起始溫度Tcry之間的差值較大）并具有較少的結(jié)晶釋放熱量 時(shí)，玻璃較不易于結(jié)晶。
[0069] 假設(shè)將低熔點(diǎn)玻璃組合物用于密封和/或接合各種部件或元件以形成電極/互連 和導(dǎo)電接合部。在該工序中，低熔點(diǎn)玻璃組合物大體上經(jīng)常在高出軟化點(diǎn)Ts約20°C~60°C 的預(yù)設(shè)溫度下進(jìn)行燒制，盡管燒制溫度通?？梢愿鶕?jù)所含的低熱膨脹陶瓷顆?；蚪饘兕w粒 的類(lèi)型、含量和粒徑以及燒制條件例如升溫速率、大氣和壓力而變化。低熔點(diǎn)玻璃組合物須 在燒制溫度下令人滿(mǎn)意地軟化和流動(dòng)。因此，使低熔點(diǎn)玻璃組合物在燒制溫度下的結(jié)晶最 小化很重要。
[0070] (低溫密封玻璃粉和低溫密封玻璃漿）
[0071] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的低溫密封玻璃粉包含40~100體積％的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施 方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物、以及〇~60體積％的低熱膨脹陶瓷顆粒。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施 方式的低溫密封玻璃漿包含顆粒形式的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物、低 熱膨脹陶瓷顆粒和溶劑。玻璃粉如果以低于40體積％的含量包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的 無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物或者如果以高于60體積％的含量包含低熱膨脹陶瓷顆粒，則可能 無(wú)法實(shí)現(xiàn)較好的密封和/或接合。
[0072] -些低熱膨脹陶瓷顆粒使得根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物較少 經(jīng)歷結(jié)晶。玻璃粉或玻璃漿可以?xún)?yōu)選地包含選自鎢酸磷酸鋯（Zr 2(WO4) (PO4)2)、石英玻璃 (SiO2)、硅酸鋯（ZrSiO 4)、氧化鋁（Al2O3)、莫來(lái)石（3Al203 * 2Si02)、和氧化鈮（Nb2O5)中的至 少一種作為這樣的低熱膨脹陶瓷顆粒。在這些低熱膨脹陶瓷顆粒中，鎢酸磷酸鋯（Zr 2(WO4) (PO4)2)和/或主要包含鎢酸磷酸鋯（Zr 2(WO4) (PO4)2)的化合物可以有效地使得根據(jù)本發(fā)明 實(shí)施方式的低溫密封玻璃粉較少經(jīng)歷熱膨脹。玻璃粉優(yōu)選地以30~50體積％的含量包 含至少一種成分。一些溶劑使得根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物較少經(jīng)歷結(jié) 晶。這些溶劑示例為α-松油醇和二乙二醇正丁醚乙酸酯，其中α-松油醇特別有效。低 溫密封玻璃漿還可以按需包含一種或多種添加劑，例如粘度調(diào)節(jié)劑和潤(rùn)濕劑，以控制穩(wěn)定 性和涂覆性。
[0073] 假設(shè)將根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的低溫密封玻璃粉或低溫密封玻璃漿用于密封和/ 或接合以形成玻璃密封的元件。在該情況下，將低溫密封玻璃粉或低溫密封玻璃漿設(shè)置于 或施用至物品的將要被密封或接合的部分，并在比所含無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物的軟化點(diǎn)Ts 高出約20°C~約60°C的溫度下燒制。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的低溫密封玻璃粉和低溫密封 玻璃漿各自包含具有較低軟化點(diǎn)和較低結(jié)晶傾向的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物，由此可以在低 溫下更加令人滿(mǎn)意地軟化和流動(dòng)，并且可以在較低溫度下燒制。這減少對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)，并仍 然使得玻璃密封的元件較少經(jīng)歷熱損傷（以具有較好功能）并且提供更好的生產(chǎn)性（減少 的節(jié)拍時(shí)間）。此外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物具有較好的化學(xué)穩(wěn)定 性。這使得玻璃密封的元件具有一定水平的可靠性。
[0074](導(dǎo)電材料和導(dǎo)電玻璃漿）
[0075] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的導(dǎo)電材料包含5~100體積％的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú) 鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物、以及〇~95體積％的金屬顆粒。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的導(dǎo)電玻璃漿 包含顆粒形式的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物、金屬顆粒和溶劑。導(dǎo)電材 料如果以少于5體積％的含量包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物或者以 高于95體積％的含量包含金屬顆粒，則可能造成金屬顆粒之間不充分的燒結(jié)，或者可能對(duì) 基材提供不充分的接合（粘合）。
[0076] -些金屬顆粒在與根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物混合時(shí)提供較 好的導(dǎo)電性。這樣的金屬顆?？梢园ㄟx自銀（Ag)、銀合金、銅（Cu)、銅合金、鋁（Al)、鋁合 金、錫（Sn)和錫合金中的至少一種。在這些金屬顆粒中，銀（Ag)和/或鋁（Al)顆粒可有 效使得根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的導(dǎo)電材料具有較低的電阻。導(dǎo)電材料可以?xún)?yōu)選地以10~90 體積％的含量包含銀（Ag)和鋁（Al)中的至少一種。所得的根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低 熔點(diǎn)玻璃組合物可以加速銀（Ag)顆粒的燒結(jié)并且可以從鋁（Al)顆粒去除表面氧化物膜。 作為用于本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物的溶劑，優(yōu)選α-松油醇和二乙二醇正 丁醚乙酸酯（例如，二甘醇丁醚乙酸酯），其中α -松油醇特別有效，如同根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方 式的低溫密封玻璃漿。導(dǎo)電玻璃漿還可以按需包含一種或多種添加劑，例如粘度調(diào)節(jié)劑和 潤(rùn)濕劑，以控制穩(wěn)定性和涂覆性。
[0077] 假設(shè)將根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的導(dǎo)電材料或?qū)щ姴Ａ{用于形成電氣/電子元件 中的電極/互連和/或?qū)щ娊雍喜?。在此情況下，導(dǎo)電材料或?qū)щ姴Ａ{可以設(shè)置于或施用 至通常為基材的預(yù)設(shè)部分，并在比所含無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物的軟化點(diǎn)Ts高出約20°C~ 60°C的溫度下燒制。假設(shè)將要使用的金屬顆粒包括易于氧化的金屬。在這種情況下，燒制 優(yōu)選在惰性氣氛或真空氛圍中進(jìn)行以防止金屬顆粒氧化。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的導(dǎo)電材料和導(dǎo)電玻璃漿包含具有較低軟化點(diǎn)和較低結(jié)晶 傾向的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物，由此可以在低溫下更加令人滿(mǎn)意地軟化和流動(dòng)，并且可以 在較低溫度下燒制。具體而言，導(dǎo)電材料和導(dǎo)電玻璃漿可以在較低溫度下形成電極/互連 和/或?qū)щ娊雍喜?，即，可以在較低溫度下燒制。這減少對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)，并仍然使得電氣/ 電子元件經(jīng)歷較少熱損傷（以具有較高功能）并提供較好的生產(chǎn)性（減少的節(jié)拍時(shí)間）。 此外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。這使得電氣 /電子元件具有一定水平的可靠性。
[0079](玻璃密封的元件）
[0080] 對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的玻璃密封的元件沒(méi)有限制，只要包括用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施 方式的低溫密封玻璃粉和低溫密封玻璃漿中的任意種密封和/或接合的部分即可。玻璃密 封的元件的優(yōu)選實(shí)例包括通常應(yīng)用于窗玻璃的真空隔離雙玻璃板；以及顯示板例如等離子 體顯示板、有機(jī)電致發(fā)光顯示板和熒光顯示管。玻璃粉和玻璃漿通常還可以擴(kuò)展到在電氣 /電子元件例如石英諧振器、IC陶瓷封裝和半導(dǎo)體傳感器的接合中。
[0081] (電氣/電子元件）
[0082] 對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電氣/電子元件沒(méi)有限制，只要包括使用根據(jù)本發(fā)明實(shí) 施方式的導(dǎo)電材料和導(dǎo)電玻璃漿中的任意種形成的電極/互連和/或?qū)щ娊雍喜考纯?。?氣/電子元件的優(yōu)選實(shí)例包括太陽(yáng)能電池、圖像顯示裝置、多層電容器、石英諧振器、LED和 多層電路板。
[0083] [實(shí)施例]
[0084] 本發(fā)明將參考以下特定實(shí)驗(yàn)例進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。然而，應(yīng)當(dāng)注意到，實(shí)驗(yàn)例不應(yīng) 理解為限制本發(fā)明的范圍；并且在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進(jìn)行各種修改 和變化。
[0085] [實(shí)驗(yàn)例1]
[0086] 在本實(shí)驗(yàn)例中，將痕量的元素周期表第13族元素的氧化物中的任意種作為附 加成分添加至包含釩氧化物、碲氧化物和銀氧化物作為主成分的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物 中。在該過(guò)程中，檢定該添加如何影響玻璃特性。無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物基本上包含 21V 205-38Te02-37Ag20-3Ba0-lW0 3 (摩爾％ )作為制造玻璃時(shí)的配方。本文使用的元素周期 表第13族元素的氧化物為B203、A1 203、Ga203、In2O 3和Tl 203。無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物以0. 3 摩爾％的含量包含這些氧化物中的任一種。添加該附加成分且同時(shí)替換部分WO3。即，本文 中的WO 3含量設(shè)定為0. 7摩爾％。
[0087] 在本實(shí)驗(yàn)例中，制備6種不同的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物VTA-100~VTA-105,包括 具有基礎(chǔ)配方的一種。檢定所得的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物，并評(píng)估玻璃化、與結(jié)晶傾向相關(guān) 的特性溫度、以及化學(xué)穩(wěn)定性。VTA-100具有21V 205-38Te02-37Ag20-3Ba0-lW0 3 (摩爾％ )的 基礎(chǔ)玻璃配方。VTA-101~VTA-105是以0. 7摩爾％的含量包含WO3并以0. 3摩爾％的含 量分別包含B203、A1203、Ga 203、In2O3和Tl 203的玻璃組合物。
[0088](無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物的制備）
[0089] 制備如表1所示的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物VTA-100~VTA-105。在表1中 給出的配方是制造玻璃時(shí)的配方。本文所用的起始原料為V 205(Shinko Chemical Co.，Ltd. )、TeO2 (Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd. )、Ag2O(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. )、BaCO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co. , Ltd.)和 WO3 (Kojundo Chemical Laboratory Co. ,Ltd.)的粉末。本文所用的元素周期表第13族元素的氧化物為 B203、A1203、Ga20 3、In2O3和 Tl 203的粉末，各自由 Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd. 供應(yīng)。
[0090] 稱(chēng)量各個(gè)單獨(dú)的起始原料粉末、配制并混合至約200g的總量，并將混合物放置在 石英玻璃坩堝中。將容納起始原料粉末混合物的石英玻璃坩堝放置在玻璃熔爐中，以每 分鐘約KTC的升溫速率加熱至700°C~750°C的溫度，并在用氧化鋁桿攪拌下在該溫度保 持一個(gè)小時(shí)以使石英玻璃坩堝中的熔體的制劑均勻化。將石英玻璃坩堝從玻璃熔爐中取 回，將熔體倒入先前加熱至約120°C的不銹鋼模具中，并由此產(chǎn)生無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物 VTA-100~VTA-105。接下來(lái)，將各個(gè)制備的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物粉碎為約10 μ m的尺寸。
[0091]
[0092] (玻璃化的評(píng)估）
[0093] 使所制備的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物VTA-100~VTA-105進(jìn)行X射線(xiàn)衍射以確定是 否在粉末形式的各個(gè)玻璃組合物中發(fā)生結(jié)晶并且評(píng)估玻璃化。不經(jīng)歷結(jié)晶的樣品被認(rèn)為是 令人滿(mǎn)意地玻璃化并評(píng)估為"合格"。相反，經(jīng)歷結(jié)晶的樣品被認(rèn)為是無(wú)法具有作為玻璃化 結(jié)果的均質(zhì)無(wú)定形態(tài)并評(píng)估為"不合格"。
[0094] (特性溫度和結(jié)晶傾向的評(píng)估）
[0095] 將所制備的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物VTA-100~VTA-105使用各個(gè)玻璃組合物的粉 末進(jìn)行差熱分析（DTA)，以評(píng)估或確定其特性溫度和結(jié)晶傾向。DTA用宏單元（macrocell) 系統(tǒng)進(jìn)行，其中將約500mg的樣品玻璃粉末放在宏單元中，在空氣中以每分鐘5°C的升溫速 率從室溫加熱至400°C以繪制圖1所示的DTA曲線(xiàn)。基于繪制的DTA曲線(xiàn)，確定玻璃化轉(zhuǎn) 變點(diǎn)Tg、屈服點(diǎn)Mg、軟化點(diǎn)Ts和結(jié)晶起始溫度Tcry。此外，測(cè)量放熱結(jié)晶峰的大小以確定 結(jié)晶釋放的熱量?；诮Y(jié)晶起始溫度Tcry和結(jié)晶釋放的熱量以五個(gè)等級(jí)評(píng)估如何有效地 降低結(jié)晶傾向。將與具有基礎(chǔ)配方的VTA-100玻璃相比沒(méi)有提供放熱結(jié)晶峰的樣品評(píng)估為 極好并評(píng)分為"5"。將明顯地同時(shí)提供較高結(jié)晶起始溫度Tcry和較少釋放熱量的樣品評(píng) 估為非常好并評(píng)分為"4"，并且將明顯地提供這兩個(gè)因素之一的樣品評(píng)估為較好并評(píng)分為 "3"。相反，將明顯地同時(shí)提供較低結(jié)晶起始溫度Tcry和較大釋放熱量的樣品評(píng)估為有很 大缺點(diǎn)并評(píng)分為"1"，并將明顯地提供這兩個(gè)因素之一的樣品評(píng)估為有缺點(diǎn)并評(píng)分為"2"。 具有評(píng)分"3"或更高的樣品被認(rèn)為具有有效降低的結(jié)晶傾向。
[0096](化學(xué)穩(wěn)定性的評(píng)估）
[0097] 將所制備的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物VTA-100~VTA-105各自進(jìn)行耐水測(cè)試和耐酸 測(cè)試以評(píng)估化學(xué)穩(wěn)定性。玻璃測(cè)試樣品是粉碎前尺寸為約10~20mm的碎玻璃。在耐水測(cè) 試中，將碎玻璃在純水中于50°C浸48小時(shí)。在耐酸測(cè)試中，將碎玻璃在IN硝酸水溶液中于 室溫浸24小時(shí)。在兩個(gè)測(cè)試后對(duì)碎玻璃樣品的外觀進(jìn)行視覺(jué)觀察。將外觀沒(méi)有變化的樣 品評(píng)估為"合格"，而將外觀改變的樣品評(píng)估為"不合格"。作為比較例，使常規(guī)含鉛低熔點(diǎn) 玻璃組合物PB-100的碎玻璃進(jìn)行如上測(cè)試。用作比較例的含鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物PB-100 具有84Pb0-13B 203-2Si02-lAl203(質(zhì)量％ )的配方、313°C的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg、332°C的屈服 點(diǎn)Mg和386°C的軟化點(diǎn)Ts。
[0098] 表1示出無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物VTA-100~VTA-105的玻璃化、與結(jié)晶傾向相關(guān) 的特性溫度、以及化學(xué)穩(wěn)定性的評(píng)估結(jié)果。表1還示出常規(guī)含鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物PB-100 的評(píng)估結(jié)果。
[0099] 與含鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物PB-100 (比較例）相比，具有基礎(chǔ)配方的無(wú)鉛低熔點(diǎn) 玻璃組合物VTA-100 (比較例）具有顯著低的特性溫度Tg、Mg和Ts，并且可以在顯著低的 溫度下軟化和流動(dòng)。樣品VTA-100具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性，盡管其具有較低的特性溫 度。然而，樣品在約260°C的溫度具有結(jié)晶傾向。樣品在Tcry與Ts之間具有約40°C的 溫度差，但是提供相對(duì)較大的結(jié)晶釋放熱量，并且在加熱-燒制時(shí)較不令人滿(mǎn)意地軟化和 流動(dòng)。難以將樣品擴(kuò)展到電極/互連和導(dǎo)電接合部的密封和/或接合以及形成中。相對(duì) 而言，包含痕量的元素周期表第13族元素的氧化物中的任意種的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物 VTA-101~VTA-105 (實(shí)施例）與比較例VTA-100相比仍然具有較低的結(jié)晶傾向。此外，實(shí) 施例VTA-101~VTA-105的特性溫度Tg、Mg和Ts幾乎沒(méi)有上升，且化學(xué)穩(wěn)定性幾乎沒(méi)有變 差。
[0100] 然而，VTA-105中包含的Tl2O3是有毒物質(zhì)，且應(yīng)當(dāng)盡可能地避免其使用，即使以痕 量進(jìn)行使用。出于該原因，在元素周期表第13族元素的氧化物中，優(yōu)選將&03、六120 3、Ga2O3 和In2O3用在VTA-101~VTA-104中。數(shù)據(jù)說(shuō)明如下。在它們中，特別在VTA-103~VTA-105 中，Al 203、Ga203、和In2O 3的存在對(duì)于較低結(jié)晶傾向顯著有效，其中Al 203最有效，之后按序?yàn)?Ga2O3取I In 203。
[0101] 這些數(shù)據(jù)和考慮說(shuō)明如下。假設(shè)無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物包含釩氧化物（V2O 5)、碲 氧化物（TeO2)和銀氧化物（Ag2O)作為主成分。這些無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物，當(dāng)還包含元素 周期表第13族元素的氧化物中的至少一種作為附加成分時(shí)...