一種連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球化石能源的日漸枯竭和環(huán)境問題的日益嚴峻，開發(fā)可再生能源成為迫在眉睫的熱門課題。生物質(zhì)能作為一種清潔的可再生能源，受到了人們的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)快速熱裂解是一種重要的熱化學轉(zhuǎn)化法，可以將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為生物油。然而，粗制生物油品質(zhì)較差，高含氧量、高含水量、腐蝕性和低熱值等特點限制了其高品位利用。
[coos]催化裂化是一種常用的生物油改性技術(shù)，將生物油中的氧以co、codra2o的形式脫除，制取芳香烴的液體燃料。然而，生物油中的組分十分復雜，由酮、酸、醛、酚和糖類等組成，其中的大分子酚類聚合物和糖類具有明顯的積碳趨勢，非常容易造成催化劑結(jié)焦失活。因此，生物油原油全組分改性制取芳香烴液體燃料難以實現(xiàn)。分子蒸餾是一種高效的分離技術(shù)。不同于傳統(tǒng)的減壓蒸餾，它可以克服熱敏性生物油的結(jié)焦，并且使得不同族類化合物分離富集。因此，基于生物油分子蒸餾餾分的改性研究更具有意義。由于生物油餾分有效氫碳比((H/C)rff=(H-20)/C)仍然較低，在傳統(tǒng)的催化裂化過程中容易積碳導致催化劑快速失活。
[0004]目前已有研究者通過采用生物油餾分的典型?；镆宜?、羥基丙酮、環(huán)戊酮與乙醇協(xié)同反應(yīng)，并使用固體酸催化劑HZSM-5，可以使芳香烴的碳選擇性達到48%左右(Chinese Journal of Catalysis 2014，35，709-722)。但是，在該催化劑作用下也產(chǎn)生了較多的C3、C4氣態(tài)烴類，在尾氣中的濃度可以達到50%以上，這影響了芳香烴的選擇性，需要進一步強化改性過程中的芳構(gòu)化反應(yīng)；同時，生物油餾分中還含有部分單苯環(huán)酚類和醛類，這類物質(zhì)在常規(guī)HZSM-5催化劑下脫氧芳構(gòu)化效率較低。中國發(fā)明專利(CN104152175A，公開日為2014.11.19)公開了一種由生物油餾分制備芳香烴的方法，將生物油餾分與乙醇混合得到混合液，經(jīng)霧化后進入固定床反應(yīng)器，在催化劑上發(fā)生催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝和氣液分離，收集的液體產(chǎn)物即為所述的芳香烴。該技術(shù)方案中催化劑為雙功能催化劑Ga203/HZSM-5，所得產(chǎn)物包括單苯環(huán)烴類、雜環(huán)和多環(huán)烴類。研究中通過添加醇類進行共裂化，取得了不錯的裂化效果。但共裂化過程中乙醇摻混比仍然較高，同時生物油餾分中含有酚類，有較低的反應(yīng)活性和較強的積碳趨勢，對長時間的裂化反應(yīng)非常不利。因此，傳統(tǒng)的生物油催化裂化工藝需要進一步改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法及裝置，進一步解決了傳統(tǒng)裂化過程中催化劑容易結(jié)焦失活的問題，增加了反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性，提高了生物油餾分向芳香烴液體燃料的轉(zhuǎn)化效率。
[0006]本發(fā)明公開了一種連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法，步驟如下:
[0007]將乙醇與生物油餾分按質(zhì)量比1:3?1:1的比例混合，得到反應(yīng)原料;將反應(yīng)原料經(jīng)過霧化后連續(xù)通過兩個固定床反應(yīng)器，第二個固定床反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集分離得到油相產(chǎn)物，即為所述的芳香烴液體燃料；
[0008]第一個固定床反應(yīng)器裝填Pd/Si02催化劑，并在反應(yīng)原料中同時通入H2，質(zhì)量空速為0.5-511.1，反應(yīng)溫度為250?350°C，反應(yīng)壓力為1?6MPa;第二個固定床反應(yīng)器裝填HZSM-5催化劑，反應(yīng)溫度為350?450°C，反應(yīng)壓力為1?6MPa。
[0009]進一步優(yōu)選，所述的第一個固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為280?320°C，反應(yīng)壓力為3?4MPa;第二個固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為370?430°C，反應(yīng)壓力為3?4MPa。
[0010]生物油餾分向芳香烴液體燃料的轉(zhuǎn)化在一套由兩個固定床反應(yīng)器串聯(lián)的反應(yīng)裝置中完成，生物油餾分經(jīng)過霧化后連續(xù)通過兩個固定床反應(yīng)器，反應(yīng)氣氛為H2。由于生物油餾分具有較高的氧含量和不飽和度，并且氫含量較低，因此單獨的餾分很容易在反應(yīng)過程中形成低氫碳比的焦炭。在第一個固定床反應(yīng)器內(nèi)，生物油餾分先吸附在Pd/Si02催化劑表面，同時Pd可以有效地將H2活化，隨后活躍的氫原子與餾分中的不飽和雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，將裂化活性較差的含氧化合物轉(zhuǎn)化為更易于裂化的富氫化合物，如酮類轉(zhuǎn)化為醇類，酸類轉(zhuǎn)化為酯類，呋喃類化合物轉(zhuǎn)化為醇類或氣體產(chǎn)物，酚類先轉(zhuǎn)化為酮類進而轉(zhuǎn)化為醇類，大幅度提高了反應(yīng)物的有效氫碳比和飽和度。
[0011]在第二個固定床反應(yīng)器內(nèi)，富氫的反應(yīng)物以高溫氣體形式直接進入反應(yīng)器中，在HZSM-5催化劑的作用下先發(fā)生脫氧反應(yīng)生成輕質(zhì)烯烴中間產(chǎn)物，進而發(fā)生芳構(gòu)化作用生成芳香烴。由于進入裂化反應(yīng)器的反應(yīng)物有效氫碳比很高，因而在脫氧反應(yīng)中積碳的情況明顯改善，較好地解決了催化劑失活問題，從而保證后續(xù)的芳構(gòu)化作用的順利進行。采用兩段連續(xù)式加氫裂化方法制取芳香烴液體燃料，一方面，有利于反應(yīng)原料的高效轉(zhuǎn)化，并減少能量的損耗;另一方面，連續(xù)性和可操作性好，減少反應(yīng)物在給料和反應(yīng)器中輸運時的損失，避免加氫產(chǎn)物在儲存過程中發(fā)生縮合反應(yīng)變質(zhì)，與兩段分割式的反應(yīng)相比明顯有利于工業(yè)化。
[0012]所述的生物油餾分制備方法為:生物質(zhì)經(jīng)過快速熱裂解得到生物油，生物油經(jīng)過分子蒸餾得到生物油餾分，蒸餾溫度為90?130°C，蒸餾壓力為600?lOOOPa。所述的分子蒸餾制備生物油餾分的過程可以參考公開號為CN 102206141 A中的方法進行。
[0013]所述生物油餾分的質(zhì)量分布為羧酸類化合物28?40%，酮類化合物38?54%，醛類化合物3?8%，單苯環(huán)酚類化合物8?18%，酯類化合物1?3%，不含有大分子糖類和酚類聚合物。
[0014]進一步優(yōu)選，所述生物油餾分的質(zhì)量分布為羥基丙酮34?42%、環(huán)戊酮4?12%、乙酸30?40%、苯酚3?6%、愈創(chuàng)木酚5?12%和糠醛4?6%。
[0015]所述的Pd/Si02催化劑，載體為納米Si02，Pd的負載量為0.5?8wt%，優(yōu)選為2?5wt %，進一步優(yōu)選為3wt %。所述的Pd/Si02催化劑的制備方法為:等體積浸漬法，將納米Si02樣品浸漬于PdCl2溶液中，在靜置12小時后，將混合物在110°C下干燥，并在550°C焙燒5小時，最后篩分成40?60目的小顆粒，所述的Pd/S12催化劑中Pd的平均粒徑為1?15nm，優(yōu)選為3?7nm。
[0016]所述的HZSM-5催化劑的硅鋁比為10?200，優(yōu)選為15?100，更進一步優(yōu)選為20?50，比表面積為200?350m2/g。
[0017]所述的乙醇和生物油餾分的質(zhì)量比優(yōu)選為1:3?1:1，進一步優(yōu)選為2: 3?1:1。乙醇能夠較容易通過直接分子內(nèi)脫水生成烯烴，而烯烴(H/C = 2)在芳構(gòu)化形成芳香烴(15H/C<2)的過程中，能夠產(chǎn)生富余的氫原子，富余的氫原子與氣氛中的H2協(xié)同作用，供給生物油餾分的脫氧芳構(gòu)化過程，促進其向芳香烴的轉(zhuǎn)化。
[0018]本發(fā)明還提供了一種連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的反應(yīng)裝置，所述的反應(yīng)裝置包括:進料槽、給料栗、質(zhì)量流量控制器、旁路、霧化裝置、第一個固定床反應(yīng)器、保溫加熱系統(tǒng)、第二個固定床反應(yīng)器、氣液分離器、流量計、氣相色譜儀和儲液罐；
[0019]所述的給料栗連接進料槽和霧化裝置;所述的質(zhì)量流量控制器和旁路并聯(lián)連接霧化裝置，用于控制出的流速;所述的霧化裝置連接第一個固定床反應(yīng)器，并位于第一個固定床反應(yīng)器前端;所述的第一個固定床反應(yīng)器與第二個固定床反應(yīng)器串聯(lián)連接，連接管線處設(shè)有保溫加熱系統(tǒng)，第二個固定床反應(yīng)器串聯(lián)連接帶有冷卻水循環(huán)冷卻的氣液分離器，所述的氣液分離器的氣體出口分別連接流量計和氣相色譜儀，氣液分離器的液體出口連接儲液罐，儲液罐收集的液體采用離線分析的方法分析。第一個固定床反應(yīng)器裝填Pd/Si02催化劑，第二個固定床反應(yīng)器裝填HZSM-5催化劑。
[0020]所述的反應(yīng)裝置中，生物油餾分經(jīng)過進料槽，給料栗和霧化裝置，進入第一個固定床反應(yīng)器和第二個固定床反應(yīng)器，最后經(jīng)過氣液分離器收集產(chǎn)物。所述的制取芳香烴液體燃料的方法具體運用到所述的反應(yīng)裝置中，進一步提高了反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率;該反應(yīng)過程可以連續(xù)不間斷的反應(yīng)，同時也可以工業(yè)化擴大生產(chǎn)，提高效率。
[0021]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0022](1)采用兩段連續(xù)式加氫裂化方法制取芳香烴液體燃料，一方面，有利于反應(yīng)原料的高效轉(zhuǎn)化，并減少能量的損耗;另一方面，連續(xù)性和可操作性好，減少反應(yīng)物在給料和反應(yīng)器中輸送時的損失，避免加氫產(chǎn)物在儲存過程中發(fā)生縮合反應(yīng)變質(zhì)，與兩段分割式的反應(yīng)相比明顯有利于工業(yè)化；
[0023](2)第一段的加氫過程提高了反應(yīng)物的有效氫碳比，增強了第二段反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性，促進了脫氧和芳構(gòu)化的協(xié)同作用，不僅提高了生物油餾分轉(zhuǎn)化成芳香烴液體燃料的轉(zhuǎn)化效率，而且還較好地解決了催化劑結(jié)焦失活問題。在本發(fā)明中，反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率可達99%，油相中芳香烴類含量達到93%，主要為苯、甲苯、二甲苯等重要的化工原料，催化劑壽命可達數(shù)十小時以上。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例中反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025]圖中:1進料槽;2給料栗;3質(zhì)量流量控制器;4旁路;5霧化裝置;6第一個固定床反應(yīng)器;7保溫加熱系統(tǒng);8第二個固定床反應(yīng)器;9氣液分離器;10流量計；11氣相色譜儀;12儲液罐。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進一步說明。
[0027]如附圖1所示的一種連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的反應(yīng)裝置，反應(yīng)裝置包括:進料槽1、給料栗2、質(zhì)量流量控制器3、旁路4、霧化裝置5、第一個固定床反應(yīng)器6、保溫加熱系統(tǒng)7、第二個固定床反應(yīng)器8、氣液分離器9、流量計10、氣相色譜儀11和儲液罐12;
[0028]