給料栗2連接進(jìn)料槽1和霧化裝置5;質(zhì)量流量控制器3和旁路4并聯(lián)連接霧化裝置5，用于控制出的流速;霧化裝置5連接第一個(gè)固定床反應(yīng)器6，并位于第一個(gè)固定床反應(yīng)器6前端;第一個(gè)固定床反應(yīng)器6與第二個(gè)固定床反應(yīng)器8串聯(lián)連接，連接管線處設(shè)有保溫加熱系統(tǒng)7，第二個(gè)固定床反應(yīng)器8串聯(lián)連接帶冷卻水循環(huán)冷卻的氣液分離器9，氣液分離器9的氣體出口分別連接流量計(jì)10和氣相色譜儀11進(jìn)行在線分析，氣液分離器9的液體出口連接儲(chǔ)液罐12，收集到的液體燃料采用離線分析方法分析;第一個(gè)固定床反應(yīng)器6裝填Pd/Si02催化劑，第二個(gè)固定床反應(yīng)器8裝填HZSM-5催化劑。
[0029]實(shí)施例1
[0030]將質(zhì)量組成為40%羥基丙酮、10%環(huán)戊酮、30%乙酸、5%苯酚、10%愈創(chuàng)木酚和5%糠醛的生物油餾分，與乙醇以1:1的質(zhì)量比例均勻混合物，并將其置于進(jìn)料槽1中。第一個(gè)固定床反應(yīng)器6中裝填3g Pd/Si02催化劑，第二個(gè)固定床反應(yīng)器8裝填3g市購(gòu)的HZSM-5，其硅鋁比為25，比表面積為340m2/g。對(duì)于Pd/Si02催化劑，采用等體積浸漬法制備，具體步驟如下:將0.5g PdCl2粉末溶于16ml去離子水中，并用鹽酸將PH調(diào)至3制得PdCl2溶液，然后將9.7g納米Si02樣品浸漬于該P(yáng)dCl2溶液中，在靜置12小時(shí)后，將混合物在110°C下干燥，并在550°C焙燒5小時(shí)，最后篩分成40?60目的小顆粒，所得Pd/Si02催化劑中Pd的平均粒徑為4nm，負(fù)載量為3wt%。反應(yīng)前對(duì)其進(jìn)行還原處理，還原條件為常壓350°C，還原時(shí)間2h，氫氣流量30ml/min。待反應(yīng)器降至室溫后開(kāi)始升壓，打開(kāi)氫氣閥門(mén)通過(guò)旁路4快速升壓至4MPa，關(guān)閉旁路4，打開(kāi)質(zhì)量流量控制器3，并將流量設(shè)置為30ml/min。然后分別將第一個(gè)固定床反應(yīng)器6和第二個(gè)固定床反應(yīng)器8升溫至300°C和400°C，待氣體流量穩(wěn)定后打開(kāi)給料栗2，并將進(jìn)料速率設(shè)置為0.05ml/min，開(kāi)始進(jìn)料。高溫氣相產(chǎn)物通過(guò)帶有冷卻水循環(huán)冷卻的氣液分離器9得到分層的油相和水相產(chǎn)物，通過(guò)分離可得到最終的油相產(chǎn)物。在該實(shí)施例中，反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為99%，油相中芳香烴類(lèi)含量達(dá)到93%，其余為脂肪烴，反應(yīng)22h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。
[0031]實(shí)施例2
[0032]與實(shí)施例1相似，區(qū)別僅在于裂化反應(yīng)的溫度為370°C。反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為81%，油相中芳香烴類(lèi)含量為74%，反應(yīng)16h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。
[0033]實(shí)施例3
[0034]與實(shí)施例1相似，區(qū)別僅在于裂化反應(yīng)的溫度為430°C。反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為99%，油相中芳香烴類(lèi)含量達(dá)到90 %，反應(yīng)22h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。
[0035]實(shí)施例4
[0036]與實(shí)施例1相似，區(qū)別僅在于乙醇和生物油餾分的摻混比例為2:3。反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為96%，油相中芳香烴類(lèi)含量為87%，反應(yīng)16h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。
[0037]實(shí)施例5
[0038]與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于乙醇和生物油餾分的摻混比例為2:3，裂化反應(yīng)的溫度為370°C。反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為76%，油相中芳香烴類(lèi)含量為69%，反應(yīng)12h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。
[0039]實(shí)施例6
[0040]與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于乙醇和生物油餾分的摻混比例為2:3，裂化反應(yīng)的溫度為430°C。反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為96%，油相中芳香烴類(lèi)含量為86%，反應(yīng)16h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。
[0041 ] 實(shí)施例7
[0042]與實(shí)施例1相似，區(qū)別僅在于生物油餾分的質(zhì)量組成為38%羥基丙酮、8%環(huán)戊酮、34%乙酸、5 %苯酚、9 %愈創(chuàng)木酚和6%糠醛。反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為98 %，油相中芳香烴類(lèi)含量達(dá)到90%，反應(yīng)22h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。
[0043]實(shí)施例8
[0044]與實(shí)施例1相似，區(qū)別僅在于生物油餾分的質(zhì)量組成為36%羥基丙酮、6%環(huán)戊酮、38 %乙酸、6 %苯酚、10 %愈創(chuàng)木酚和4 %糠醛。反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為96 %，油相中芳香烴類(lèi)含量為88%，反應(yīng)16h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。
[0045]實(shí)施例9
[0046]與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于生物油餾分的質(zhì)量組成為38%羥基丙酮、8%環(huán)戊酮、34 %乙酸、5 %苯酚、9 %愈創(chuàng)木酚和6 %糠醛，乙醇和生物油餾分的摻混比例為2:3。反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為95%，油相中芳香烴類(lèi)含量為85%，反應(yīng)16h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。
[0047]實(shí)施例10
[0048]與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于生物油餾分的質(zhì)量組成為36%羥基丙酮、6%環(huán)戊酮、38%乙酸、6%苯酚、10%愈創(chuàng)木酚和4%糠醛，乙醇和生物油餾分的摻混比例為2:3。反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為93%，油相中芳香烴類(lèi)含量為81%，反應(yīng)12h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。
[0049]實(shí)施例11
[0050]與實(shí)施例1相似，區(qū)別僅在于使用的HZSM-5，其硅鋁比為40，比表面積為280m2/g。反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為99%，油相中芳香烴類(lèi)含量為91%，反應(yīng)22h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。[0051 ] 實(shí)施例12
[0052]與實(shí)施例1相似，區(qū)別在于制備Pd/Si02催化劑時(shí)將0.3g PdCl2粉末溶于11ml去離子水中，所得的Pd/Si02催化劑中，Pd的平均粒徑為5nm，負(fù)載量為2wt%。反應(yīng)物整體轉(zhuǎn)化率為98%，油相中芳香烴類(lèi)含量為91%，反應(yīng)20h內(nèi)催化劑未出現(xiàn)失活。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種連續(xù)兩步法制取芳香經(jīng)液體燃料的方法，其特征在于，步驟如下: 將乙醇與生物油餾分按質(zhì)量比1:3?1:1的比例混合，得到反應(yīng)原料;將反應(yīng)原料經(jīng)過(guò)霧化后連續(xù)通過(guò)兩個(gè)固定床反應(yīng)器，第二個(gè)固定床反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集分離得到油相產(chǎn)物，即為所述的芳香烴液體燃料； 第一個(gè)固定床反應(yīng)器裝填Pd/Si02催化劑，并在反應(yīng)原料中同時(shí)通入H2，質(zhì)量空速為0.5?5h—1，反應(yīng)溫度為250?350°C，反應(yīng)壓力為1?6MPa;第二個(gè)固定床反應(yīng)器裝填HZSM-5催化劑，反應(yīng)溫度為350?450°C，反應(yīng)壓力為1?6MPa。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法，其特征在于，所述的生物油餾分制備方法為:生物質(zhì)經(jīng)過(guò)快速熱裂解得到生物油，生物油經(jīng)過(guò)分子蒸餾得到生物油餾分，蒸餾溫度為90?130°C，蒸餾壓力為600?1 OOOPa。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法，其特征在于，所述生物油餾分的質(zhì)量分布為羧酸類(lèi)化合物28?40%，酮類(lèi)化合物38?54%，醛類(lèi)化合物3?8%，單苯環(huán)酚類(lèi)化合物8?18%，酯類(lèi)化合物1?3%，不含有大分子糖類(lèi)和酚類(lèi)聚合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法，其特征在于，所述生物油餾分的質(zhì)量分布為羥基丙酮34?42%、環(huán)戊酮4?12%、乙酸30?40%、苯酚3?6%、愈創(chuàng)木酚5?12%和糠醛4?6%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法，其特征在于，所述的Pd/Si02催化劑，載體為納米Si02，Pd的負(fù)載量為0.5?8wt%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法，其特征在于，所述的Pd/Si02催化劑的制備方法為:等體積浸漬法，將納米Si02樣品浸漬于PdCl2溶液中，在靜置12小時(shí)后，將混合物在110°C下干燥，并在550°C焙燒5小時(shí)，最后篩分成40?60目的小顆粒，所述的Pd/Si02催化劑中Pd的平均粒徑為1?15nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法，其特征在于，所述的HZSM-5催化劑的硅鋁比為10?200，比表面積為200?350m2/g。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法，其特征在于，所述的第一個(gè)固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為280?320°C，反應(yīng)壓力為3?4MPa;第二個(gè)固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為370?430°C，反應(yīng)壓力為3?4MPa。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法，其特征在于，所述的乙醇和生物油餾分的質(zhì)量比為2:3?1:1。10.—種連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述的反應(yīng)裝置包括:進(jìn)料槽、給料栗、質(zhì)量流量控制器、旁路、霧化裝置、第一個(gè)固定床反應(yīng)器、保溫加熱系統(tǒng)、第二個(gè)固定床反應(yīng)器、氣液分離器、流量計(jì)、氣相色譜儀和儲(chǔ)液罐； 所述的給料栗連接進(jìn)料槽和霧化裝置； 所述的質(zhì)量流量控制器和旁路并聯(lián)連接霧化裝置，用于控制出的流速； 所述的霧化裝置連接第一個(gè)固定床反應(yīng)器，并位于第一個(gè)固定床反應(yīng)器的前端； 所述的第一個(gè)固定床反應(yīng)器與第二個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)連接，連接管線處設(shè)有保溫加熱系統(tǒng)，第二個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)連接帶有冷卻水循環(huán)冷卻的氣液分離器，所述的氣液分離器的氣體出口分別連接流量計(jì)和氣相色譜儀，所述的氣液分離器的液體出口連接儲(chǔ)液罐；所述的第一個(gè)固定床反應(yīng)器裝填Pd/Si02催化劑，第二個(gè)固定床反應(yīng)器裝填HZSM-5催化 劑。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的方法，步驟如下：將乙醇與生物油餾分按質(zhì)量比1:3～1:1的比例混合，得到反應(yīng)原料；將反應(yīng)原料經(jīng)過(guò)霧化后連續(xù)通過(guò)兩個(gè)固定床反應(yīng)器，第二個(gè)固定床反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集分離得到油相產(chǎn)物，即為所述的芳香烴液體燃料；第一個(gè)固定床反應(yīng)器裝填Pd/SiO2催化劑，第二個(gè)固定床反應(yīng)器裝填HZSM-5催化劑。本發(fā)明還涉及了一種連續(xù)兩步法制取芳香烴液體燃料的反應(yīng)裝置。該方法及裝置進(jìn)一步解決了傳統(tǒng)裂化過(guò)程中催化劑容易結(jié)焦失活的問(wèn)題，增加了反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性，提高了生物油餾分向芳香烴液體燃料的轉(zhuǎn)化率。
【IPC分類(lèi)】C01G3/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105439189
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510828874
【發(fā)明人】王樹(shù)榮, 陳軍昊, 朱玲君, 周勁松, 駱仲泱, 岑可法
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年11月25日