無鉛玻璃和密封材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用無鉛玻璃的密封材料。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，作為電子部件的粘接、密封材料，使用了各種軟釬料、玻璃。特別是，半 導(dǎo)體封裝體、晶體振子、MEMS等部件的耐熱性有時(shí)低至400°C左右，因此，使用了金-錫軟釬 料、鉛玻璃。它們中使用的材料根據(jù)其用途而要求化學(xué)耐久性、機(jī)械強(qiáng)度、流動(dòng)性等各種特 性，特別是，作為密封材料使用時(shí)，低溫下的流動(dòng)性可以作為重要的要素被列舉。
[0003] 上述流動(dòng)性不充分的情況下，有自密封部分泄漏的擔(dān)心，無法得到各電子部件所 要求的特性。因此，使用了在400°C以下顯示出充分流動(dòng)性的金-錫軟釬料、鉛玻璃。專利文 獻(xiàn)1中公開了，內(nèi)置有晶體振子的壓電振子的制造中使用金-錫軟釬料，在250°C~500°C下 封裝。另一方面，金-錫軟釬料為高價(jià)、鉛玻璃包含大量對人體、環(huán)境的負(fù)荷大的PbO,因此， 尋求替代材料。
[0004] 作為上述替代材料，例如專利文獻(xiàn)2中提出了 V205-Te02系玻璃，記載了能夠低溫密 封。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了，V 205-Te〇2-W〇3_P2〇5系和V2〇5-Te〇2-W〇3_ZnO系玻璃。另一方 面，這些玻璃顯示出低軟化點(diǎn)，但是有時(shí)缺乏對密封性能來說是重要的要素即流動(dòng)性。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-312948號公報(bào) [0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-250276號公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2012-106891號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]如前述那樣，要求在400°C以下能夠密封的密封材料，但金-錫軟釬料價(jià)格高，包含 鉛的玻璃由于對環(huán)境的影響而近年來處于避免使用的趨勢。另外，還提出了上述替代材料， 但存在對密封重要的流動(dòng)性不充分的問題。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于，得至俱有在400°c以下能夠密封的流動(dòng)性的密封材料。
[0012] 因此，本發(fā)明為一種無鉛玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有:5~55wt %的V2〇5、 5~75wt%的Te〇2、總計(jì)6~20wt%的R0(選自由Mg0、Ca0、Sr0和BaO組成的組中的至少1種）、 0 · 1 ~6wt % 的ZnO，V2〇5+Te〇2+RO+ZnO為70wt % 以上。
[0013] 本發(fā)明中，"無鉛"是指，玻璃成分中實(shí)質(zhì)上不含有鉛，例如是指PbO的含量小于 0.3wt% 〇
[0014] 本發(fā)明的無鉛玻璃在低溫下的流動(dòng)性良好，可以適合地用作密封材料。需要說明 的是，本說明書中，"低溫"是指400°C以下。
[0015]另外，上述流動(dòng)性在后述的實(shí)施例中進(jìn)行測定。本說明書中，將試樣以350°C或380 °C加熱10分鐘，測量冷卻至常溫后試樣的直徑，將該測量直徑與加熱前相比擴(kuò)大10%以上 的情況作為流動(dòng)性良好。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有在400°C以下能夠密封的流動(dòng)性的密封材料。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明為一種無鉛玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5~55wt%的V2〇 5、5~ 75wt %的Te02、總計(jì)6~20wt %的R0(選自由MgO、CaO、SrO和BaO組成的組中的至少1種）、0 · 1 ~6wt % 的ZnO，V2〇5+Te〇2+RO+ZnO為70wt % 以上。
[0019] 使用玻璃進(jìn)行密封時(shí)，通常將玻璃制成粉末狀，將玻璃粉末涂布在規(guī)定的位置，然 后加熱進(jìn)行燒成。需要說明的是，本發(fā)明的"無鉛玻璃"既包含玻璃粉末也包含燒成后的狀 ??τ 〇
[0020] 以下對本發(fā)明的無鉛玻璃進(jìn)行說明。
[0021] V2〇5有降低玻璃的軟化點(diǎn)的效果，在玻璃中以5~55wt%的范圍含有。超過55wt% 時(shí)，玻璃化變困難，即使玻璃化，失透傾向也變強(qiáng)，因此變得難以流動(dòng)。小于5wt %時(shí)，軟化點(diǎn) 上升，因此，不適于本發(fā)明。優(yōu)選可以將下限值設(shè)為24wt%以上、更優(yōu)選設(shè)為36wt%以上。另 外，優(yōu)選可以將上限值設(shè)為48wt%以下。
[0022] Te02有提高玻璃的流動(dòng)性的效果，在玻璃中以5~75wt%的范圍含有。超過75wt% 時(shí)，軟化點(diǎn)上升，因此，不適于本發(fā)明。另外，失透傾向變強(qiáng)，密封性能降低。小于5wt%時(shí)，玻 璃化困難，即使玻璃化，失透傾向也變強(qiáng)，因此變得難以流動(dòng)。優(yōu)選可以將下限值設(shè)為 31wt%以上、更優(yōu)選設(shè)為40wt%以上。另外，優(yōu)選可以將上限值設(shè)為70wt%以下、更優(yōu)選設(shè) 為59wt%以下。
[0023] 一般來說，軟化點(diǎn)低的玻璃的穩(wěn)定性差，在燒成時(shí)容易產(chǎn)生結(jié)晶化。V205-Te02系玻 璃的穩(wěn)定性處于由v205與Te02的含量之比大致確定的傾向，因此，本發(fā)明中，優(yōu)選將Te0 2/ V2O5 設(shè)為0.7~10。
[0024] R0有使玻璃熱穩(wěn)定化的效果和調(diào)整線膨脹系數(shù)的作用，在玻璃中總計(jì)以6~ 20wt%的范圍含有。小于6wt%或超過20wt%時(shí)，有時(shí)由于與其他成分的關(guān)系而不顯示出上 述作用。作為使用的R0成分，優(yōu)選使用BaO。另外，通過將2種成分以上復(fù)合使用，可以降低線 膨脹系數(shù)，故優(yōu)選。優(yōu)選可以將下限值設(shè)為6wt %以上。另外，優(yōu)選可以將上限值設(shè)為 16.9wt% 以下。
[0025] ZnO有降低玻璃的軟化點(diǎn)、降低熱膨脹系數(shù)的效果，在玻璃中以0.1~6wt %的范圍 含有。含量超過6wt%時(shí)，玻璃的穩(wěn)定性降低，由于結(jié)晶化而軟化時(shí)的流動(dòng)性降低。另外，小 于O.lwt%時(shí)，無法得到上述效果。優(yōu)選可以將下限值設(shè)為lwt%以上、更優(yōu)選設(shè)為2wt%以 上。另外，優(yōu)選可以將上限值設(shè)為5wt %以下、更優(yōu)選設(shè)為4wt %以下。
[0026] 上述V2〇5、Te02、Ba0和ZnO這4種成分為必須成分，V 2〇5+Te〇2+RO+ZnO設(shè)為70wt %以 上。優(yōu)選可以設(shè)為85wt%以上，另外，為了得到流動(dòng)性良好且軟化點(diǎn)低的密封材料，也可以 設(shè)為 l〇〇wt%。
[0027] 另外，可以在前述 4 種必須成分中加入 Li20、Na20、K20、Al203、Fe 203、Ni0、Cu0、Co(^P Zr〇2等任意成分。
[0028] 上述中，由一般的氧化物所示的R20(Li20、Na20、K20)降低軟化點(diǎn)，對玻璃賦予流動(dòng) 性，調(diào)整線膨脹系數(shù)，因此可以在不破壞上述性質(zhì)的范圍內(nèi)適當(dāng)加入。
[0029] 另外，41203小6203、附0、(：110、(：〇0和2抑 2等抑制玻璃的失透、調(diào)整線膨脹系數(shù)，因此， 可以在不破壞上述性質(zhì)的范圍內(nèi)適當(dāng)加入。另外，特別優(yōu)選含有總計(jì)〇. 1~1 〇w t %的對抑制 結(jié)晶化有效的、選自由Fe2〇3、NiO、Al2〇3和CoO組成的組中的至少1種。另外，根據(jù)前述必須成 分和適合的任意成分，可以將V2〇5+Te〇2+RO+ZnO+R2〇+Fe 2〇3+NiO+Al2〇3+CoO+Zr〇2設(shè)為 lOOwt% 〇
[0030] 另外，本發(fā)明的無鉛玻璃優(yōu)選在玻璃成分中實(shí)質(zhì)上不含有磷酸。含有磷酸時(shí)，有耐 濕性降低、流動(dòng)性降低的可能性。"實(shí)質(zhì)上不含有磷酸"是指，p 2〇5的含量可以設(shè)為小于 lwt%。另外，優(yōu)選可以設(shè)為小于0.3wt%。
[0031] 通常，使用玻璃粉末進(jìn)行密封時(shí)，在玻璃的軟化點(diǎn)以上、更優(yōu)選在軟化點(diǎn)+20°C以 上的溫度下進(jìn)行密封。前述那樣，本發(fā)明以能夠在400°C以下進(jìn)行密封為目的，因此軟化點(diǎn) 優(yōu)選為380°C以下。另外，更優(yōu)選可以設(shè)為350°C以下。該軟化點(diǎn)超過380°C時(shí)，低溫下的密封 容易變困難。另外，下限值沒有特別限定，例如可以設(shè)為250°C以上。
[0032]本發(fā)明的無鉛玻璃的30°C~250°C下的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為100~180X10-VK。軟化 點(diǎn)越高，有線膨脹系數(shù)變得越高的傾向，因此小于100 X 10-7/Κ時(shí)，軟化點(diǎn)有時(shí)超過400°C，另 外，超過180 X 10-7/Κ時(shí)，根據(jù)用途而有時(shí)線膨脹系數(shù)變得過高。
[0033]另外，通過在本發(fā)明的無鉛玻璃中含有無機(jī)填料，可以維持低的軟化點(diǎn)且降低上 述線膨脹系數(shù)。即，本發(fā)明適合的實(shí)施方式之一為一種密封材料，其為包含前述無鉛玻璃和 無機(jī)填料的密封材料，相對于前述無鉛玻璃和無機(jī)填料的體積的總計(jì)，在1~35vol %的范 圍內(nèi)含有該無機(jī)填料。
[0034]通過使用無機(jī)填料，可以使含有該無機(jī)填料的密封材料的30°C~250°C下的線膨 脹系數(shù)為50~160XHTVK。無機(jī)填料的含量小于lvol%時(shí)，降低線膨脹系數(shù)的效果變得不 充分，另外，無機(jī)填料的含量超過35vol %時(shí)，作為密封材料的流動(dòng)性降低，密封容易變得不 充分。另外，為了使線膨脹系數(shù)為更低的50~90XHTVK，可以將無機(jī)填料的含量更優(yōu)選設(shè) 為 10~35vol %。
[0035]作為本發(fā)明中使用的無機(jī)填料，可以利用：磷酸鋯化合物（（ZrO) 2P2〇7、NaZr2 (卩〇4)3、1(2^(?〇4)3、〇&。.52^(?〇4)3、他24?〇4)3、2^(恥4)(?〇4)2)、鋯化合物（2^1〇4、2^