2〇8)、 堇青石、β-鋰霞石、Si02等。以降低線膨脹系數(shù)和提高流動(dòng)性兩者為目的時(shí)，特別優(yōu)選將無(wú) 機(jī)填料設(shè)為磷酸鋯化合物或鋯化合物。
[0036]本發(fā)明的適合的實(shí)施方式之一為一種玻璃糊劑，其含有:包含前述無(wú)鉛玻璃的玻 璃粉末和有機(jī)賦形劑。本發(fā)明的玻璃糊劑通過將前述玻璃粉末和有機(jī)賦形劑混煉并糊劑 化，然后涂布到規(guī)定部位，使其燒成從而將期望的構(gòu)件密封。另外，也可以在該玻璃糊劑中 混合前述無(wú)機(jī)填料。
[0037]相對(duì)于上述玻璃糊劑的總質(zhì)量，優(yōu)選含有20~80wt%的固體成分(玻璃粉末+無(wú)機(jī) 填料）。超過80wt %時(shí)，玻璃糊劑的粘度變得過高，涂布變困難。另外，小于20wt %時(shí)，玻璃成 分變得過少，氣密封裝變困難。
[0038] 上述有機(jī)賦形劑包含有機(jī)溶劑和有機(jī)粘結(jié)劑，為使玻璃糊劑加熱、燒成后通過燃 燒、分解和揮發(fā)而消失的物質(zhì)。
[0039] 上述有機(jī)粘結(jié)劑是指，使玻璃粉末和無(wú)機(jī)填料分散/保持在玻璃糊劑中的物質(zhì)，通 過燒成該玻璃糊劑時(shí)的加熱可以從糊劑內(nèi)去除。另外，有機(jī)溶劑與上述有機(jī)粘結(jié)劑同樣地， 只要可以在加熱時(shí)從玻璃糊劑去除即可，沒有特別限定。
[0040] 另外，本發(fā)明的適合的實(shí)施方式之一為電子部件的制造方法，其特征在于，具備如 下工序:涂布上述玻璃糊劑，然后以超過軟化點(diǎn)的溫度燒成并密封的工序。上述電子部件例 如可以舉出：半導(dǎo)體封裝體、晶體振子、MEMS等，由于能夠在400°C以下密封，因此可以適合 利用。
[0041] 另外，本發(fā)明可以適合用于低溫下的密封，因此，在上述燒成工序中，可以將燒成 溫度設(shè)為400°C以下。需要說(shuō)明的是，即使燒成溫度超過400°C當(dāng)然也可以利用本發(fā)明。 [0042] 實(shí)施例
[0043] 以下，列舉實(shí)施例和比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明。
[0044] 1:玻璃粉末的制成
[0045] 將作為原料氧化物的V205粉末、Te02粉末、BaO粉末、CaO粉末、MgO粉末、ZnO粉末、 ?2〇5液(正磷酸）、？62〇3粉末、附0粉末、(：〇0粉末^12〇3粉末以達(dá)到表1的如.1~如.14所述的 比率(Wt%)的方式混合而成的物質(zhì)（總量50g)收納于鉑坩堝，在電爐內(nèi)以約1100°C進(jìn)行30 分鐘的熔融。將所得熔融物澆鑄到碳上，用乳缽粉碎從而得到玻璃粉末。需要說(shuō)明的是，上 述澆鑄時(shí)確認(rèn)是否產(chǎn)生晶體、未熔融物，沒有問題地玻璃化的情況記作?，不是這樣的情況 記作X記載于表1、2。
[0046]對(duì)于所得玻璃粉末，分別考察軟化點(diǎn)、線膨脹系數(shù)和流動(dòng)性。其結(jié)果也一并示于表 1、2。需要說(shuō)明的是，各項(xiàng)目的測(cè)定方法如下所述。
[0047] <線膨脹系數(shù)>
[0048] 通過熱機(jī)械分析裝置(Rigaku Corporation制造的TMA8310)測(cè)定線膨脹系數(shù)。該 測(cè)定如下:將玻璃粉末熔融，將其成形為20mmX 5mm Φ (高度X直徑）的圓柱，使用上底面平 行地成形而成的樣品作為測(cè)定試樣，以5°C/分鐘升溫至30~250°C，求出線膨脹系數(shù)α。另 外，標(biāo)準(zhǔn)樣品使用石英玻璃。
[0049] <軟化點(diǎn)>
[0050] 通過差示熱分析裝置(Rigaku Corporation制造的TG8120)測(cè)定軟化點(diǎn)。將用乳缽 粉碎后的玻璃粉末以l〇°C/分鐘升溫，將所得DTA曲線的第二拐點(diǎn)作為軟化點(diǎn)。
[0051] <流動(dòng)性>
[0052] 對(duì)于所得玻璃粉末，使用手動(dòng)壓力機(jī)，壓制成形為高度10mmX直徑10mm Φ的圓柱 狀，以350°C進(jìn)行10分鐘加熱。加熱后，冷卻至常溫，測(cè)量冷卻后試樣的直徑。將測(cè)量直徑與 加熱前相比擴(kuò)大20%以上的情況(測(cè)量直徑12mm以上)作為◎、擴(kuò)大10%以上且小于20%的 情況（測(cè)量直徑11mm以上且小于12mm)作為?、擴(kuò)大小于10 %的情況（小于11mm)作為Δ，評(píng) 價(jià)流動(dòng)性。另外，對(duì)于一部分玻璃粉末，以380°C進(jìn)行10分鐘加熱，對(duì)于該流動(dòng)性也同樣地進(jìn) 行評(píng)價(jià)。
[0053] [表1]
[0054]
[0055] [表2]
[0056]
[0057] 對(duì)于上述中得到的玻璃粉末，No. 1~No. 10的流動(dòng)性均良好，軟化點(diǎn)低于380°C，作 為密封材料使用是有用的。另一方面，對(duì)于No. 11、12,在制作玻璃時(shí)澆鑄在碳上的階段中發(fā) 生結(jié)晶化，因此沒有進(jìn)行后續(xù)的評(píng)價(jià)。另外，對(duì)于No. 13、14,軟化點(diǎn)低，但無(wú)法說(shuō)流動(dòng)性良 好，混合填料時(shí)，可以預(yù)計(jì)流動(dòng)性的進(jìn)一步降低，因此不適合于本發(fā)明的目的。
[0058] 2:密封材料的制成
[0059] 使用上述中得到的玻璃粉末(No. 2、5、6、8)，制備表3所述的密封材料a~f，測(cè)定密 封材料的線膨脹系數(shù)、流動(dòng)性。線膨脹系數(shù)的測(cè)定如下：以達(dá)到表3的含量的方式將無(wú)機(jī)填 料和玻璃粉末混合，然后將玻璃粉末熔融，與前述玻璃粉末的測(cè)定時(shí)同樣地，使用利用熱機(jī) 械分析裝置成形為20mm X 5mm Φ的圓柱的樣品作為測(cè)定試樣，以5°C/分鐘升溫至30~250 °C，求出線膨脹系數(shù)α。另外，標(biāo)準(zhǔn)樣品中使用石英玻璃。
[0060] 另外，流動(dòng)性的測(cè)定如下：以達(dá)到表3的含量的方式將無(wú)機(jī)填料和玻璃粉末混合， 使用手動(dòng)壓力機(jī)，壓制成形為20πιπιΦ的圓柱狀，然后以380°C進(jìn)行10分鐘加熱。加熱后，冷卻 至常溫，測(cè)量冷卻后試樣的直徑。將測(cè)量直徑與加熱前的尺寸相比為90%以上的情況(測(cè)量 直徑18mm以上)記作?、小于90%的情況(小于18mm)記作Δ，評(píng)價(jià)流動(dòng)性。
[0061] [表 3]
[0062]
[0063]使用磷酸鋯或磷酸鎢酸鋯的無(wú)機(jī)填料的a~e均為線膨脹系數(shù)為80 X 10-7/Κ以下且 具有良好的流動(dòng)性的密封材料。另外可知，使用玻璃粉末的線膨脹系數(shù)為150Χ10-7/Κ以上 的No. 5的玻璃粉末的b、使用含有MgO作為R0成分的No . 6的玻璃粉末的c、使用含有Fe2〇3的 No. 8的玻璃粉末的d中，均為線膨脹系數(shù)為80 Χ10-7/Κ以下且具有良好的流動(dòng)性的密封材 料。另外，使用鋰霞石的f由于無(wú)機(jī)填料而使線膨脹系數(shù)降低，但與使用磷酸鋯、磷酸鎢酸 鋯的情況相比時(shí)，線膨脹系數(shù)的值高。因此，線膨脹系數(shù)為80Χ10- 7/Κ以下的密封材料的情 況下，優(yōu)選使用磷酸鋯或磷酸鎢酸鋯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)鉛玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有： 5 ~55wt% 的V2〇5， 5 ~75wt% 的Te〇2， 總計(jì)6~20wt%的R0，R0為選自由MgO、CaO、SrO和BaO組成的組中的至少1種， 0 · 1~6wt% 的ZnO， V2〇5+Te〇2+RO+ZnO為70wt% 以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛玻璃，其特征在于，所述無(wú)鉛玻璃在玻璃成分中含有總計(jì) 0.1~10wt%的選自由Fe2〇3、NiO、Al2〇3和C〇0組成的組中的至少1種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的無(wú)鉛玻璃，其特征在于，所述無(wú)鉛玻璃的軟化點(diǎn) 為380°C以下。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求3中的任一項(xiàng)所述的無(wú)鉛玻璃，其特征在于，含有31~ 70wt% 的Te02。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中的任一項(xiàng)所述的無(wú)鉛玻璃，其特征在于，含有24~ 48wt% 的V2O5。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求5中的任一項(xiàng)所述的無(wú)鉛玻璃，其特征在于，Te02相對(duì)于 V2O5的重量比為0.7~10。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求6中的任一項(xiàng)所述的無(wú)鉛玻璃，其特征在于，至少含有BaO 作為R0。8. -種密封材料，其特征在于，其為包含權(quán)利要求1至權(quán)利要求7中的任一項(xiàng)所述的無(wú) 鉛玻璃和無(wú)機(jī)填料的密封材料，相對(duì)于所述無(wú)鉛玻璃和無(wú)機(jī)填料的體積的總計(jì)，在1~ 35vol%的范圍內(nèi)含有該無(wú)機(jī)填料。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的密封材料，其特征在于，無(wú)機(jī)填料為磷酸鋯或磷酸鎢酸鋯化合 物。10. -種玻璃糊劑，其特征在于，含有:包含權(quán)利要求1至權(quán)利要求7中的任一項(xiàng)所述的 無(wú)鉛玻璃的玻璃粉末和有機(jī)賦形劑。11. 一種電子部件的制造方法，其特征在于，具備如下工序：涂布權(quán)利要求10所述的玻 璃糊劑，然后以超過軟化點(diǎn)的溫度燒成并密封。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子部件的制造方法，其特征在于，所述燒成工序中，燒成 溫度為400°C以下。
【專利摘要】本申請(qǐng)公開的是一種無(wú)鉛玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5～55wt％的V2O5、5～75wt％的TeO2、總計(jì)6～20wt％的RO(選自由MgO、CaO、SrO和BaO組成的組中的至少1種)、0.1～6wt％的ZnO，V2O5+TeO2+RO+ZnO為70wt％以上。由該無(wú)鉛玻璃可以得到具有在400℃以下能夠密封的流動(dòng)性的密封材料。
【IPC分類】C03C8/24, C03C3/12
【公開號(hào)】CN105492403
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480048012
【發(fā)明人】宮澤誠(chéng)通, 濱田潤(rùn)
【申請(qǐng)人】中央硝子株式會(huì)社
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2014年8月14日
【公告號(hào)】EP3040319A1, US20160168017, WO2015029792A1