液態(tài)烴熱中和重整的催化劑和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及重整石油基液態(tài)控燃料的催化劑和方法，更具體地，設(shè)及重整石油基 液態(tài)控燃料的多組分催化劑和熱中和方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 常規(guī)合成氣/氨生產(chǎn)技術(shù)主要使用天然氣、LPG和輕質(zhì)石腦油作為原料。到目前為 止，由于存在對(duì)快速去活化催化劑起到重要作用的硫、高芳族含量和高碳含量，沒(méi)有成熟的 催化劑用于由重質(zhì)液態(tài)控燃料(C10+)生產(chǎn)合成氣或氨。
[0003] 隨著對(duì)于用于新興運(yùn)輸技術(shù)中的加氨處理的合成氣/氨的需求增加，對(duì)由其它資 源而不是天然氣和LPG生產(chǎn)合成氣/氨的需求變得甚至更加重要。
[0004] 盡管全世界每年的總氨產(chǎn)量超過(guò)5000千億mV年，但對(duì)甚至更大量的氨需求仍是 主要的瓶頸，尤其是隨著生產(chǎn)超低硫燃料的新立法要求和壓力，同時(shí)可得的油資源變得更 重且具有較高含量的硫和金屬。
[0005] 精煉廠中對(duì)額外氨的需求明顯增長(zhǎng)，并且對(duì)于可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)將W快節(jié)奏繼續(xù)增 長(zhǎng)。
[0006] 此外，用于汽車和固定應(yīng)用的氨基燃料電池由于多種原因（包括它們的較高效率 和較低排放)而大受歡迎。雖然如此，在汽車和居住應(yīng)用中使用純氨作為燃料仍面臨許多障 礙和具有許多限制。運(yùn)輸氨的基礎(chǔ)設(shè)施不足，更換氣態(tài)氨可能很慢，并且存儲(chǔ)氨也有問(wèn)題。 生產(chǎn)和使用氨的替代方案的范圍從未來(lái)太陽(yáng)能基氨生產(chǎn)到更實(shí)用的控重整。使用液態(tài)/氣 態(tài)控燃料來(lái)生產(chǎn)氨被認(rèn)為是大規(guī)模生產(chǎn)氨的快速解決方案。除了重整的經(jīng)濟(jì)性和容易性， 該選擇被視為比使用現(xiàn)有分布網(wǎng)絡(luò)更實(shí)際。
[0007] 由控燃料轉(zhuǎn)化為氨可W通過(guò)若干方法進(jìn)行，包括控蒸汽重整化SR)、部分氧化重整 (P0R)和自熱重整(ATR)?？卣羝卣ㄔ诖呋瘎┐嬖谙抡羝c燃料反應(yīng)W產(chǎn)生氨和C0， 如對(duì)于甲燒CH4和辛燒C祖18(2，2，4-立甲基戊燒）的反應(yīng)式（1)和（2)所給出的，其用于替代 汽油。由于蒸汽重整吸熱，因此需要燃燒一些燃料和經(jīng)由換熱器將熱量轉(zhuǎn)移至重整器。
[000引 C也+H20 = C0+3也，ΔH°298 =+206.2kJ/mol (1)
[0009] C祖 18+細(xì)2〇 = 80)+17也，Δ H° 298 =+12 7 3.化J/mol (2)
[0010] 用于車載重整的反應(yīng)方法的選擇取決于多個(gè)因素，包括應(yīng)用的操作特征(例如改 變功率需求、快速啟動(dòng)和頻繁停車)和燃料電池組的類型。HSR受限于傳熱，和本身不能快速 響應(yīng)功率需求的變化（即"負(fù)荷跟隨"）。當(dāng)功率需求快速下降時(shí)，催化劑會(huì)過(guò)熱，引起燒結(jié)， 運(yùn)將導(dǎo)致活性損失，ATR可W克服HSR的負(fù)荷跟隨限制，運(yùn)是因?yàn)槲鼰岱磻?yīng)所需要的熱量在 催化劑床內(nèi)產(chǎn)生，運(yùn)種性能允許對(duì)改變功率需求的響應(yīng)更快和啟動(dòng)更快。
[0011] 為了供應(yīng)蒸汽重整所需的大量熱，自熱方法包括:在進(jìn)入催化重整器之前原料的 先期燃燒;然后將經(jīng)加熱的氣體引入催化劑床。因此，熱量供應(yīng)受限于反應(yīng)物氣體的熱容， 和不能實(shí)現(xiàn)必要的改進(jìn)。最近，使用催化燃燒來(lái)燃燒一部分控進(jìn)料。但由于催化燃燒受限于 約1000-1100°C的最大催化劑床溫度，該情況也不是完全不同于先期均勻燃燒。
[0012] 盡管Inui等人在美國(guó)專利7，700，005、7,820,140和8,008,226(在本文通過(guò)參考引 入）中公開(kāi)了用于產(chǎn)生富氨氣體的熱中和重整液態(tài)控的各種多組分催化劑， 人的化azilian專利申請(qǐng)PI000656-7 A2公開(kāi)了使用負(fù)載在侶酸儀上的儀型催化劑(堿促進(jìn) W增加催化劑活性)蒸汽重整燃料，但本發(fā)明的催化劑和方法比現(xiàn)有技術(shù)有明顯改進(jìn)，避免 了在長(zhǎng)期測(cè)試重質(zhì)控燃料(C10+)期間由硫和焦炭沉積導(dǎo)致的催化劑失活，而硫和焦炭沉積 將損害催化劑效率及增加熱中和重整成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了用于使用熱中和重整方法生產(chǎn)富氨合成氣的多 組分催化劑，所述熱中和重整方法可W在水和富氧氣體或空氣的存在下用于重整輕質(zhì)和重 質(zhì)石油基液態(tài)控燃料，并由于在蒸汽重整和燃燒的不同催化功能之間的協(xié)同作用而具有低 的可檢測(cè)的由于焦炭形成或硫化導(dǎo)致的催化劑失活。利用高的氣時(shí)空速實(shí)現(xiàn)了液態(tài)控燃料 的完全轉(zhuǎn)化。
[0014] 在上述基礎(chǔ)上，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法可有效用于通過(guò)使用催化劑使重質(zhì)液態(tài)控燃料 與富氧氣體或空氣和蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生富氨氣體，所述催化劑使燃燒和蒸汽重整反應(yīng)W組合模 式進(jìn)行。所述催化劑包含在由一種或多種侶或娃的氧化物組成的單一耐火載體上的若干金 屬組分(Ni、化、Re和Pt)和若干氧化物(Ce2化、La2化和化化）。熱中和重整方法的效率在很大 程度上受催化劑影響。屯組分催化劑(要求保護(hù)的催化劑A)預(yù)期比現(xiàn)有技術(shù)顯示出更長(zhǎng)的 壽命，運(yùn)是由于它的蒸汽重整功能、表面積、孔徑、脫氨活性的速率(表4)顯示出更好的性能 W及成本有效性。而四組分催化劑(要求保護(hù)的催化劑B)相比于催化劑A和現(xiàn)有技術(shù)催化劑 甚至更加成本有效，運(yùn)是因?yàn)楹?jiǎn)化的催化劑制備程序、更少的活性金屬和沒(méi)有氨處理。催化 劑B對(duì)于處理輕質(zhì)原料也是優(yōu)選的。
[0015] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種制備多組分催化劑的方法，所述多組分 催化劑包含選自稀上族金屬氧化物的多種氧化物組分如氧化銅和氧化姉，和可W包含負(fù)載 在侶酸儀、侶酸巧或它們的混合物上的周期表第IV族的成員如氧化錯(cuò)和多種金屬組分(包 括儀），組合有一種或多種選自錠、鍊和銷的金屬，W形成蒸汽重整催化劑。而且，已經(jīng)證明 在催化劑載體中結(jié)合堿金屬可提高效率。
[0016] 本發(fā)明提供了改進(jìn)的熱中和催化劑，該催化劑具有負(fù)載在侶酸儀上的屯種組分 (Ni，化，Re，Pt，Ce2〇3，La2〇3，Zr〇2)或者為優(yōu)選模式的四組分催化劑(Ni，Pt，Ce2〇3，La2〇3)和 在催化劑載體中結(jié)合堿金屬如鐘W提高過(guò)程效率。設(shè)計(jì)所述催化劑結(jié)構(gòu)W強(qiáng)化高氨產(chǎn)量， 具有用于避免焦炭形成和催化劑金屬硫化兩者的意外效果。運(yùn)提供了具有雙重優(yōu)勢(shì)的催化 劑，也就是說(shuō)，防止或最小化焦炭形成和同時(shí)改進(jìn)催化劑壽命。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案，還提供了一種生產(chǎn)由氨和少量一氧化碳組成的富 氨合成氣的方法。該方法包括經(jīng)多組分催化劑接觸氣化的液態(tài)控、空氣/氧和蒸汽。本發(fā)明 方法可W經(jīng)寬范圍的操作條件來(lái)進(jìn)行。操作條件水平由所使用的原料和所需轉(zhuǎn)化率決定。
[0018] 設(shè)計(jì)本發(fā)明催化劑進(jìn)行熱中和重整反應(yīng)W由液態(tài)控(包括LPG、輕質(zhì)石腦油、重質(zhì) 石腦油、汽油、煤油、柴油、它們的替代燃料和運(yùn)些燃料中一些或全部的混合物）生產(chǎn)合成 氣。催化劑床可W處理非常高的氣時(shí)空速(GHSV大于4500化-1)，由于運(yùn)個(gè)特征，相比于其中 50001Γ?氣時(shí)空速用于工業(yè)應(yīng)用的常規(guī)蒸汽重整器技術(shù)，反應(yīng)器尺寸可W明顯減小。當(dāng)預(yù)期 使用該催化劑用于其中反應(yīng)器尺寸非常重要的車載車輛燃料處理器時(shí)，運(yùn)是重要的功能。 本發(fā)明的預(yù)期應(yīng)用是集成用于輔助動(dòng)力應(yīng)用(APU)的燃料電池技術(shù)和燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)。本發(fā)明 還可W用于大型精煉和石油化工應(yīng)用W生產(chǎn)氨或合成氣，優(yōu)勢(shì)在于相比于常規(guī)蒸汽重整催 化劑有關(guān)防止或最小化焦炭形成W及改進(jìn)的催化劑壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1的圖線給出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法的運(yùn)行時(shí)間對(duì)控原料轉(zhuǎn)化和干氣產(chǎn)品組成 (無(wú)氮）的百分比。
[0020] 圖2的圖線給出了當(dāng)使用本發(fā)明的四組分催化劑時(shí)運(yùn)行時(shí)間對(duì)控原料轉(zhuǎn)化和干氣 產(chǎn)品組成(無(wú)氮）的百分比。
[0021] 圖3的圖線給出了當(dāng)使用本發(fā)明的屯組分催化劑時(shí)運(yùn)行時(shí)間對(duì)控原料轉(zhuǎn)化和干氣 產(chǎn)品組成(無(wú)氮）的百分比。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明催化劑包含稀±族金屬氧化物的成員如氧化銅和/或氧化姉及它們的混合 物，和可W包含IV族的成員如錯(cuò)氧化物，選自元素儀、儀的可還原化合物及它們的混合物的 成員，銷族金屬的成員如元素銷或銷的化合物。銷族金屬可W用作多種金屬，例如兩種或Ξ 種，包括錠或錠的化合物及它們的混合物。此外，來(lái)自元素周期表VIIB的促進(jìn)劑如鍊可W用 于提高熱中和重整液態(tài)控原料的效率。多組分催化劑負(fù)載在侶酸儀、侶酸巧或它們的混合 物上。同時(shí)，堿金屬如鐘可W結(jié)合至載體W提高對(duì)催化劑上焦炭積累的耐受性。
[0023] 本發(fā)明屯組分催化劑的組成W及各個(gè)成分的重量范圍如下：0.5-15%Ni，0.5- 10 % Ce2〇3，0.5-5 % La2〇3，0.1-2 % Pt，0-1 % 化〇2，0-2 % 化，和0-2 % Re。當(dāng)存在時(shí)，鐘的濃度 為0.5-5.0%。催化劑的剩余部分包括含有氧化侶(優(yōu)選Θ-氧化侶）、侶酸儀或它們的混合物 的耐火載體。還可W結(jié)合基于侶酸巧的耐火水泥W增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。催化劑的比表 面積為約15-125平方米/克，優(yōu)選高于50平方米/克。
[0024] 所述載體可不同的形狀來(lái)提供，例如球形、擠出物和環(huán)形，其具有一個(gè)或多個(gè) 孔和其它形狀的開(kāi)孔，運(yùn)取決于該方法中希望的最大壓降。為了生產(chǎn)用于燃料電池的富氨 氣體，優(yōu)選使用球形(例如直徑為2-3毫米的那些）、簡(jiǎn)單的擠出物(例如直徑為1-4毫米的那 些）、復(fù)雜的擠出物(例如Ξ葉形或四葉形或拉西環(huán)，例如10 X 10 X 4(外徑X高X內(nèi)徑））的 耐火載體。用于燃料電池的優(yōu)選形式為蜂窩形。為了大規(guī)模生產(chǎn)富氨氣體(本文定義為氨高 于100,000Nm3/天的生產(chǎn)裝置），優(yōu)選使用具有多個(gè)孔的環(huán)形載體。
[0025] 本發(fā)明催化劑可W根據(jù)各種方法來(lái)制備。屯組分催化劑(被理解為包含Ni，化，Re, Pt，Ce2〇