的轉化率，W=催 化劑質量(g)，和流量化0 =環(huán)己燒摩爾數(shù)(mo 1 /s)。
[0100]
[0101 ] 催化劑蒸汽重整活性測吾
[0102] 該實驗的目的在于使用甲燒評估催化劑的蒸汽重整功能。實驗在工業(yè)設備 (AutoChem II iMicromeritcs)中進行。測試使用200mg的小于170目的粉碎的催化劑進行。 催化劑在650°C的溫度和大氣壓下經通過40ml/min含氨氣體來預處理和在50°C用水蒸汽飽 和10%。在500°C、大氣壓和蒸汽/碳之比2.3mol/mol下進行甲燒蒸汽重整活性的測定。來自 反應器的流出物氣體通過氣相色譜分析和由甲燒轉化率(X%)測定活性。
[0103]

[0104] 微晶尺寸測定
[0105] 運是為了說明根據(jù)本發(fā)明使用侶酸儀制備的催化劑提供了微晶尺寸中尺寸降低 的儀，其不高于使用現(xiàn)有技術利用最貴載體氧化侶獲得的儀。金屬儀晶體尺寸通過（峰： 200)XRD衍射線來估算。據(jù)信金屬儀顆粒的小尺寸有助于使焦炭形成引起的失活較低。
[0106]
[0…7] 物理特性
[0108] 運是為了描述本發(fā)明的高金屬BET表面積、孔體積和孔徑。
[0109]
[0110] 注釋:S肥T =通過化吸附的比表面積;化=通過化解吸的孔體積(BJH分布）；血二孔 平均直徑(通過4V/A)
[01"] 利用重質石腦油的催化劑評估
[0112] 催化劑評估利用重質石腦油燃料在微反應器裝置中測試。重質石腦油進料的特性 如下：
[0113]
[0114] 催化劑評估在固定床流反應器系統(tǒng)中進行。反應系統(tǒng)由氣體和液體進料段、預熱 段、反應器段和產物收集段組成。
[0115] 氣體通過質量流控制器進料；液體進料通過精確HPLC累來累送。反應器管具有 17.5mm的直徑和由化ynes230合金制成。溫度由溫度控制器監(jiān)測和控制的Ξ區(qū)域電加熱爐 加熱反應器系統(tǒng)。提供熱電偶來測量反應器的內部溫度。水和重質石腦油在進入反應器之 前在預加熱器中氣化和在靜態(tài)混合器中與空氣混合。產物收集段由壓力控制閥口、氣液分 離器、液位控制器和產物蓋組成。負載6ml的催化劑和置于反應器管中屯、在惰性碳化娃層之 間。碳化娃層的頂部還用作預熱區(qū)。進料混合物在預熱區(qū)中加熱升至350°C。反應器在氮流 201A下加熱升至起始溫度410°C。將水累送至預加熱器和氣化，和W相當于蒸汽與控進料 化2〇/C)摩爾比2.1的流率輸送蒸汽?？剡M料W化/C之比0.5累送。總氣時空速(GHSV)為約 4500〇ri。在沒有外部供熱下反應器溫度在幾分鐘內升至約800-820°C。收集氣體樣品和在 兩個氣相色譜儀(一個裝配有TCD和另一個配備有FID)中分析。實驗進行60小時W上，W下 圖3中的圖線和表3給出了所有的結果。
[0116] 表3
[0117]
[0118] W下表4給出的是現(xiàn)有技術和本發(fā)明催化劑性能的比較W及現(xiàn)有技術和本發(fā)明某 些過程參數(shù)的比較。
[0119]
【主權項】
1. 一種由液態(tài)烴燃料生產富氫合成氣的熱中和重整方法，其包括： a、 提供液態(tài)烴燃料、富氧氣體或空氣和蒸汽的混合物至反應器的內部區(qū)域，所述內部 區(qū)域包括由含有負載在鋁酸鎂上的附、1^2〇 3、(^2〇3^2"2、1^和1^的組合的燃燒及蒸汽 和/或C0 2重整催化劑組成的催化劑床； b、 預熱所述燃料、富氧氣體或空氣和蒸汽的混合物至約350-450°C的溫度;和 c、 以約30，000-70，ΟΟΟΙΓ1的氣時空速使經預熱的混合物與所述催化劑床接觸，引起放 熱燃燒反應，使反應溫度升至約800-900°C，和還引起吸熱蒸汽重整反應足夠的時間以重整 液態(tài)燃料產生富氫合成氣。2. 權利要求1的方法，其中所述液態(tài)烴燃料為石油基燃料。3. 權利要求2的方法，其中所述液態(tài)石油基燃料選自鏈烷烴、輕質石腦油、重質石腦油、 煤油和柴油。4. 權利要求1的方法，其中所述氣時空速為約35，000-50，000h一1。5. 權利要求1的方法，其中由放熱燃燒反應產生的熱量由在相同催化劑床上的吸熱反 應中和及補償。6. 權利要求1的方法，其中所述反應在不存在外部供熱的情況下進行。7. 權利要求1的方法，其中避免了焦炭形成。8. 權利要求1的方法，其中所述催化劑可以重整包含小于200ppm硫的原料。9. 權利要求3的方法，其中約99 %液態(tài)石油基燃料轉化成合成氣(H2/C0/C02/CH4)。10. 權利要求1的方法，其中使用選自水煤氣變換和優(yōu)先氧化、甲烷化和膜技術及PSA的 氫純化技術來進一步純化由該方法產生的合成氣。11. 權利要求1的方法，其中富氫合成氣用作裝有高溫或低溫燃料電池的車輛中的車載 重整器的進料。12. 權利要求1的方法，其中富氫合成氣用作內燃機中的氫富集的進料。13. 權利要求1的方法，其中富氫合成氣用于固定發(fā)電設施應用。14. 一種由液態(tài)烴燃料生產富氫合成氣的熱中和重整方法，其包括： a、 提供液態(tài)烴燃料、富氧氣體或空氣和蒸汽的混合物至反應器的內部區(qū)域，所述內部 區(qū)域包括由負載在鋁酸鎂上和包含鉀化合物作為促進劑的Ni-Ce 203-Pt-La203的組合的燃 燒及蒸汽和/或C0 2重整催化劑組成的催化劑床； b、 預熱混合物至約350-450°C的溫度;和 c、 以約30,000-70,0001^的氣時空速使所述混合物與所述催化劑床接觸，引起放熱燃 燒反應，使反應溫度升至約800-900°C，和還引起吸熱蒸汽重整反應足夠的時間以重整液態(tài) 燃料產生富氫合成氣。15. 權利要求14的方法，其中所述液態(tài)烴燃料為石油基燃料。16. 權利要求15的方法，其中所述石油基液體選自鏈烷烴、輕質石腦油、重質石腦油、煤 油和柴油。17. 權利要求14的方法，其中所述氣時空速為約35,000-50,000^18. 權利要求14的方法，其中由放熱燃燒反應產生的熱量由在相同催化劑床上的吸熱 反應中和及補償。19. 權利要求14的方法，其中所述反應在不需要外部供熱的情況下進行。20. 權利要求14的方法，其中避免了焦炭形成。21. 權利要求16的方法，其中約99 %液態(tài)石油基燃料轉化成合成氣(H2/C0/C02/CH4)。22. 權利要求14的方法，其中由該方法產生的合成氣可以進一步純化以產生高純氫。23. 權利要求14的方法，其中富氫合成氣用作裝有高溫或低溫燃料電池的車輛中的車 載重整器的進料。24. 權利要求14的方法，其中富氫合成氣用作內燃機中的氫富集的進料。25. 權利要求14的方法，其中富氫合成氣用于固定發(fā)電設施應用。26. 權利要求14的方法，其中液態(tài)烴燃料的硫含量為200ppm或更少。27. -種制備用于熱中和重整方法的負載在鋁酸鎂上的Ni-Ce2〇3-La 2〇3Pt-Zr02-Rh-Re 催化劑的方法，其包括如下步驟： a、 用包含硝酸銠和錸氧化物的水溶液浸漬鋁酸鎂載體，然后在富NH3氣氛中干燥、煅燒 和氫還原以獲得銠-錸/鋁酸鎂載體； b、 用硝酸氧鋯水合物和四胺鉑（II)氯化物的水溶液浸漬銠-錸/鋁酸鎂載體，然后在富 NH3氣氛中干燥、煅燒和氫還原以獲得Pt-Zr02_Rh-Re/鋁酸鎂載體； c、 用硝酸鑭六水合物、硝酸鋪（III)和硝酸鎳六水合物的水溶液浸漬Pt-Zr〇2_Rh-Re/鋁 酸鎂載體，然后在富NH 3氣氛中干燥、煅燒和還原。28. -種制備用于熱中和重整方法的負載在鋁酸鎂上和由鉀促進的Ni-Ce2〇3-Pt-La 2〇3 催化劑的方法，其包括： a、 用氫氧化鉀水溶液浸漬鋁酸鎂載體，然后干燥和煅燒； b、 用四胺鉑（II)氯化物一水合物、硝酸鑭六水合物、硝酸鈰和硝酸鎳六水合物浸漬經 氫氧化鉀浸漬的載體，然后干燥、煅燒和氫還原。29. -種用于熱中和重整方法的催化劑，其包含負載在單一耐火載體鋁酸鎂上的按重 量計0 · 5-15 % Ni、0 · 5-10 % Ce2〇3、0 · 5-5 % La2〇3、0 · 1-2 % Pt、0-1 % Zr〇2、0-2 % Rh和0-2 % Re。30. 權利要求29的催化劑，其中所述載體為球形、擠出物、蜂窩形、三葉形、四葉形或拉 西環(huán)。31. -種用于熱中和重整方法的催化劑，其包含負載在單一耐火載體鋁酸鎂上的按重 量計 0.5-15%Ni、0.5-10%Ce203、0.5-5%La203、0.1-2%Pt、0-l%Zr02、0_2%Rh、0-2%Re 和 0.5-5%K20〇32. 權利要求31的催化劑，其中所述載體為球形、擠出物、蜂窩形、三葉形、四葉形或拉 西環(huán)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于石油基液態(tài)烴燃料的熱中和重整的四組分催化劑(Ni-Ce2O3-Pt-La2O3；K促進劑)和七組分催化劑(Ni，La2O3，Ce2O3，Pt，ZrO2，Rh和Re)以及鋁酸鎂載體。
【IPC分類】C01B3/40, B01J23/89
【公開號】CN105555707
【申請?zhí)枴緾N201480035568
【發(fā)明人】F·I·奧-姆哈施, S·阿莫德, R·C·龐特斯比藤考特, M·J·B·卡都索, V·P·德索扎
【申請人】沙特阿拉伯石油公司, 巴西石油公司, 法赫德國王石油礦產大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2014年6月26日
【公告號】EP3019444A1, US20150013225, WO2015006064A1