制備沸石ssz-35的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本公開通常設(shè)及使用N，N-二乙基-2,3-二甲基贓晚鐵陽離子或N，N-二甲基-2-異 丙基贓晚鐵陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備沸石SSZ-35的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 沸石是在商業(yè)上重要的一類結(jié)晶材料。它們具有通過不同的X射線衍射圖案證實 的具有有序孔隙結(jié)構(gòu)的不同晶體結(jié)構(gòu)。該晶體結(jié)構(gòu)限定了作為不同物類的特征的空腔與孔 隙。
[0004] 國際沸石協(xié)會確認(rèn)為具有結(jié)構(gòu)代碼STF的沸石是已知的。例如，稱為SSZ-35的沸石 是已知的結(jié)晶STF材料。美國專利號5,316,753公開了使用各種構(gòu)象受限的氮雜多環(huán)環(huán)體系 作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)來制備SSZ-35,包括3,3-二甲基-3-氮鐵-7-甲基-7-氮雜-雙環(huán)壬燒、 N-乙基-N-甲基-9-氮鐵雙環(huán)[3.3.1 ]壬燒和1，3，3，8，8-五甲基-3-氮鐵雙環(huán)[3.2.1 ]辛燒。 [000引日本專利公開號2002-137918公開了使用順，順，順-N-甲基六氨久洛尼定鐵陽離 子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成SSZ-35。
[0006] 但是，運些SDA是復(fù)雜和昂貴的，使得使用運些SDA合成SSZ-35復(fù)雜而昂貴。該成本 可限制SSZ-35在工業(yè)過程中的可用性。由此，需要尋找不必使用運些SDA來合成SSZ-35的途 徑。
[0007] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可W使用N，N-二乙基-2,3-二甲基贓晚鐵陽離子或N，N-二甲基-2- 異丙基贓晚鐵陽離子作為運些復(fù)雜且昂貴的SDA的替代物來制備SSZ-35。
[000引發(fā)明概述
[0009] 在一方面，提供了一種制備沸石SSZ-35的方法，包括在結(jié)晶條件下使W下成分接 觸：（1)四價元素的至少一種氧化物的至少一種來源；（2)任選地，一種或多種氧化物的一種 或多種來源，所述一種或多種氧化物選自：Ξ價元素、五價元素及其混合物的氧化物；（3)氨 氧根離子;和(4)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，選自：N，N-二乙基-2，3-二甲基贓晚鐵陽離子和N，N-二甲基- 2-異丙基贓睦絲陽罔子。
[0010] 還提供了一種通過W下步驟制備沸石SSZ-35的方法：（a)制備反應(yīng)混合物，所述反 應(yīng)混合物含有（1)四價元素的至少一種氧化物的至少一種來源；（2)任選地，一種或多種氧 化物的一種或多種來源，所述一種或多種氧化物選自：Ξ價元素、五價元素及其混合物的氧 化物；（3)選自周期表第1和2族的元素的至少一種來源；（4)氨氧根離子；（5)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，選 自：N，N-二乙基-2,3-二甲基贓晚鐵陽離子和N，N-二甲基-2-異丙基贓晚鐵陽離子；和（6) 水；W及(b)將所述反應(yīng)混合物保持在足W形成SSZ-35沸石的晶體的結(jié)晶條件下。
[0011] 在又另一方面，提供了一種SSZ-35沸石，合成后原樣且在無水狀態(tài)下的該沸石具 有W摩爾比計的如下組成：
[0012]

[0013] ~其中：α)Τ選自：周期表第4-14族的四價元素，及其混合物；（2巧選自：周期表第3- 13族的Ξ價和五價元素，及其混合物；（3)化學(xué)計量變量η等于組成變量X的價態(tài)(例如，當(dāng)X 是；價時，η = 3;當(dāng)X是五價時，η = 5); (4)Q是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，選自：Ν，Ν-二乙基-2，3-二甲基贓 晚鐵陽離子和Ν，Ν-二甲基-2-異丙基贓晚鐵陽離子，并且（5)Μ選自：周期表第1和2族的元 素。
[0014] 應(yīng)當(dāng)指出，至少10的Τ〇2/Χ2〇η摩爾比包括不存在Χ2〇η的情況，即TO擁Χ2〇η的摩爾比 為無窮大。在運種情況下，該沸石基本上全部由Τ〇2組成。
[001引附圖概述
[0016] 圖1是實施例3中制備的合成后原樣的侶娃酸鹽SSZ-35沸石的粉末X射線衍射 (XRD)圖譜。
[0017] 圖2是實施例3中制備的合成后原樣的侶娃酸鹽SSZ-35沸石的掃描電子顯微鏡 (沈Μ)圖像。
[0018] 圖3是實施例4中制備的般燒侶娃酸鹽SSZ-35沸石的粉末XRD圖譜。
[0019]圖4是實施例5中制備的合成后原樣的侶娃酸鹽SSZ-35沸石的沈Μ圖像。
[0020] 發(fā)明詳述
[0021 ] 引言
[0022] 在說明書通篇中將使用下列術(shù)語，并且除非另行說明將具有W下含義。
[0023] 術(shù)語"活性源"是指能夠W可反應(yīng)并可滲入沸石結(jié)構(gòu)中的形式提供至少一種元素 的試劑或前體材料。術(shù)語"來源"和"活性源"在本文中可互換使用。
[0024] 術(shù)語"周期表"指的是日期為2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，該周期表族 的編號方案如Chem.Eng.News,63(5) ,26-27( 1985)中所述。
[0025] 在制備SSZ-35時，N，N-二乙基-2，3-二甲基贓晚鐵陽離子或N，N-二甲基-2-異丙基 贓晚鐵陽離子用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（"SDA")，也稱為結(jié)晶模板劑?？捎糜谥苽銼SZ-35的SDA由W 下結(jié)構(gòu)（1)和(2)表示：
[0026]
[0027] N，N-二乙基-2,3-二甲基贓晚鐵陽離子 [002引
[0029] N，N-二甲基-2-異丙基贓晚鐵陽離子
[0030]該SDA陽離子與陰離子結(jié)合，所述陰離子可w是對SSZ-35的形成無害的任何陰離 子。代表性陰離子包括周期表第17族的元素（例如氣根、氯根、漠根和艦根）、氨氧根、乙酸 根、硫酸根、四氣棚酸根、簇酸根等等。
[0031 ]反應(yīng)混合物
[0032] 通常，通過W下步驟制備SSZ-35: (a)制備反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物含有（1)至 少一種四價元素的氧化物的至少一種來源；（2)任選地，一種或多種氧化物的一種或多種來 源，所述一種或多種氧化物選自：Ξ價元素、五價元素及其混合物的氧化物；（3)選自周期表 第1和2族的元素的至少一種來源；（4)氨氧根離子；（5)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，選自：N，N-二乙基-2,3- 二甲基贓晚鐵陽離子和N，N-二甲基-2-異丙基贓晚鐵陽離子;和(6)水；W及(b)將所述反應(yīng) 混合物保持在足W形成沸石晶體的條件下。
[0033] 在下表1中確定了由此形成SSZ-35的反應(yīng)混合物的組成，W摩爾比計，其中組成變 量T、X、Q和Μ W及化學(xué)計量變量η如上文中所述。
[0034] 表 1
[0035]
[0036] 在一個子實施方案中，在下表2中確定了由此形成SSZ-35沸石的反應(yīng)混合物的組 成，W摩爾比計，其中組成變量Μ和Q如上文中所述。
[0037] 表 2 [003引
[0039] 在另一個子實施方案中，在下表3中確定了由此形成SSZ-35沸石的反應(yīng)混合物的 組成，W摩爾比計，其中組成變量Μ和Q如上文中所述。
[0040] 表 3
[0041]

[0042] 如上所述，對本文中所述各個實施方案，Τ選自：來自周期表第4-14族的四價元素。 在一個子實施方案中，Τ選自：娃(Si)、錯(Ge)、鐵(Ti)及其混合物。在另一個子實施方案中， T選自：Si、Ge及其混合物。在一個子實施方案中，T是Si。為組成變量T所選的元素來源包括 對T所選擇的元素的氧化物、氨氧化物、乙酸鹽、草酸鹽、錠鹽和硫酸鹽。在一個子實施方案 中，對組成變量T所選的元素的各來源是氧化物。
[0043] 本文中可用的娃氧化物的來源包括鍛制二氧化娃、沉淀娃酸鹽、二氧化娃水凝膠、 娃酸、膠態(tài)二氧化娃、原娃酸四烷基醋（例如原娃酸四乙醋）和二氧化娃氨氧化物（silica hy化oxide) Xe在本文中可用的來源包括氧化錯和乙醇錯。
[0044] 對本文中所述各個實施方案，X選自：來自周期表第3-13族的元素。在一個子實施 方案中，X選自：棚(B)、侶(A1)、嫁(Ga)、銅（In)、鐵(Fe)及其混合物。在另一個子實施方案 中，X選自：8、41、6曰、111及其混合物。對任選組成變量乂所選的元素的來源包括對乂所選擇的 元素的氧化物、氨氧化物、乙酸鹽、草酸鹽、錠鹽和硫酸鹽。
[004引在本文中可用的侶氧化物的來源包括侶酸鹽、氧化侶和侶化合物如AlCl3、Al2 (S化)3、A1(0H)3、高嶺±及其它沸石。侶氧化物的來源的一個實例是LZ-210沸石(Y沸石的一 種）。棚、嫁和鐵可對應(yīng)于它們的侶和娃對應(yīng)物的形式加入。
[0046] 在本文中可用的棚氧化物的來源包括棚娃酸鹽玻璃、堿金屬棚酸鹽、棚酸、棚酸醋 和某些沸石。
[0047] 如上文所述，對本文中所述各個實施方案，可W使用選自周期表第1和2族的元素 (在本文中稱為M)的至少一種來源形成該反應(yīng)混合物。在一個子實施方案中，使用周期表第 1族的元素的