一種合成大孔氧化鋁的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于多孔無機材料合成領域，具體地說是一種合成大孔氧化鋁的方法。
【背景技術】
[0002] 根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會的分類，多孔材料可分為三大類：大孔材料(直接 > 50nm)、介孔材料（2 nm <直接< 50nm)和微孔材料(直接< 2nm)。由于微孔材料和介孔 材料在工業(yè)催化與分離等領域得到成功地應用，所以一直是研究和應用的熱點。近年來，隨 著大孔材料在大分子催化、分離等領域彌補了以往小孔分子篩及介孔材料難以允許大分子 進入孔道內部的缺點，以及其它一些物化特征所體現(xiàn)出的優(yōu)勢，逐漸吸引的研究者的目光， 成為研究的熱門領域。
[0003] CN102040235A，一種三維有序大孔氧化鋁及其制備方法，公開了一種三維有序大 孔氧化鋁及其制備方法。該方法也是采用模板制備大孔材料，包括以下步驟：將單分散的聚 合物微球組裝為膠晶模板，然后向模板中填充特定方法制備的氧化鋁溶膠，最后經(jīng)干燥和 焙燒得到大孔氧化鋁。
[0004] 目前，工業(yè)常采用以下兩種方法來擴大氧化鋁的孔徑，一是在擠條過程中加人各 種擴孔劑，二是擠條成形后進行水熱處理或高溫處理。
[0005] CN103055948A，大孔氧化鋁載體的制備方法，是以農作物莖殼燃燒生成的輕質爐 灰粉為擴孔劑，同時加入三乙醇胺水溶液，采用混捏法制備大孔氧化鋁。所制備的大孔氧化 鋁具有雙孔分布、孔直徑在10_20nm的孔容占總孔容的50%-70%，孔直徑大于100nm的孔容 占總孔容的20%-30%。
[0006] CN 1087289A，大孔氧化鋁載體制備方法，將成型的氧化鋁載體瞬間升溫至 500-650°C，并在高溫下維持數(shù)小時，可以達到擴大孔徑的目的。
[0007] CN 1209355A，大孔氧化鋁載體及其制備方法，是先對擬薄水鋁石原料進行膠溶或 熱化，擠條成型后的物料用含按離子的化合物進行處理，可以氧化鋁的孔徑。
[0008] 此外還有其它技術可以制備大孔氧化鋁材料，如CN101863499A，一種大孔-介孔 氧化鋁的制備方法，制備出一種含有5~40nm和50~150nm兩套孔道的氧化鋁。該專利 包括以下步驟：a.先將反應助劑及鋁鹽溶解在有機溶劑溶液中，再將模板劑加入上述溶液 并溶解，溶液的PH值控制在3. 5~6. 0 ;b.將a步制備的溶液進行老化處理，使其逐步脫除 體系中有機溶劑和水分得到大孔-介孔氧化鋁前驅體；c.經(jīng)400~800°C焙燒處理獲得大 孔-介孔氧化鋁粉體。該專利使用的模板劑是昂貴的三嵌段共聚物。
[0009] CN101200297A，整體型大孔氧化鋁的制備方法，該專利采用模板法制備出大孔氧 化鋁。制備包括以下過程：先采用反向濃乳液法以苯乙烯和二乙烯苯為單體制備整體式大 孔有機模板；再以異丙醇鋁或擬薄水鋁石為前驅物制備A1 203水溶膠；然后將A1 203水溶膠 填充到整體式大孔有機模板中；最后將填充后的整體型有機/無機復合物經(jīng)干燥，焙燒脫 除模板，得到整體型大孔氧化鋁。得到的整體式大孔氧化鋁具有微米級互相連通的大孔孔 道，孔徑為1~50 μ m。
[0010] CN102311133A，一種整體式大孔氧化鋁及其制備方法，公開了一種整體式大孔氧 化鋁的制備方法。制備步驟是：把鋁源、聚乙二醇以及低碳醇和水至少一種混合均勻之后， 將低碳環(huán)氧烷烴加入所述的混合物中，經(jīng)老化、浸泡、干燥和焙燒得到整體式大孔氧化鋁。 所得整體式大孔氧化鋁其孔徑在〇. 05~10 μ m。
[0011] CN102311134A，一種球形整體式大孔氧化鋁及其制備方法，公開了一種球形整體 式大孔氧化鋁及其制備方法。該方法包括以下步驟：將聚合物微球乳液、氧化鋁溶膠及促 凝劑以一定比例混合均勻，把該混合物分散于油相中，形成W/0型液滴，然后再加熱上述混 相體系，使水相中的氧化鋁溶膠成球，之后從油相中分離出成型的凝膠微球，再在氨水介質 中經(jīng)陳化、干燥和焙燒后得到所述的球形整體式大孔氧化鋁。該氧化鋁的大孔孔徑在小于 1 μπι的范圍內均一可控，球形顆粒的尺寸大小可控，機械強度較高。
[0012] 現(xiàn)有大孔材料，尤其是大孔氧化鋁的制備方法雖然已有很多公開報道，但仍有一 些缺陷需要克服，比如膠晶模板法的模板組裝耗時過長，制備成本高，難以工業(yè)化生產(chǎn)；有 些技術得到的大孔材料的大孔比例以及含量過低，大孔孔徑一般大于200nm，孔徑過大應用 價值較低，孔徑范圍在100~200nm具有高應用價值的大孔難以制備。因此，研究新型的， 尤其是廉價高效的大孔碳的制備方法就具有十分現(xiàn)實的意義。

【發(fā)明內容】

[0013] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種合成大孔氧化鋁的方法。本發(fā)明提供氧 化鋁具有豐富的大孔，制備方法簡單易行，生產(chǎn)成本低。
[0014] 本發(fā)明提供一種氧化鋁，所述氧化鋁具有如下特征：組成成分為γ-氧化鋁，具有 三級孔道，第一級孔道的孔徑為3~4nm，第二級孔道的孔徑為40~50nm，第三級孔道的孔 徑為100~200nm，比表面積為200~300m 2/g。
[0015] 本發(fā)明所述的合成大孔氧化鋁的方法，包括以下步驟： (1) 將炭黑與堿溶液混合，在50~90°C條件下攪拌處理0. 5~3h，然后過濾，將過濾得 到的固體物質在100~150°C下干燥5~15h ; (2) 將鋁鹽與水混合均勻，得到溶液A ; (3) 向步驟（2)得到的溶液A中加入步驟（1)得到的炭黑，混合均勻后超聲波處理1~ 10h ； (4) 向步驟（3)得到的溶液中加入銨鹽，混合均勻后超聲波處理1~5h，然后在80~ l〇〇°C條件下攪拌，直至混合物變?yōu)檎吵頎顟B(tài)，最后在100~120°C條件下干燥處理； (5) 將步驟（4)得到的物質置于氮氣氣氛中，在400~600°C下熱處理3~5h ; (6) 將步驟（5)得到的物質置于氧氣氣氛中，在400~600°C下熱處理3~10h ; (7) 待步驟（6)得到的物質降至室溫后，將其置于氮氣氣氛中，在300~400°C熱處理 1~3h，再升溫至500~800°C熱處理3~10h。
[0016] 本發(fā)明合成大孔氧化鋁的方法中，步驟（1)中所述炭黑的顆粒度為30~50nm。
[0017] 本發(fā)明合成大孔氧化鋁的方法中，步驟（1)中所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中 的一種或兩種，所述堿溶液濃度為〇. 01~〇. lmol/L，炭黑與堿溶液的質量比為1 :5~1 : 50,優(yōu)選 1 :10 ~1 :20。
[0018] 本發(fā)明合成大孔氧化鋁的方法中，步驟（2)中所述的鋁鹽為硝酸鋁和/或氯化鋁； 所述鋁鹽與水的質量比為1 :4~1 :10,優(yōu)選1 :5~1 :8。
[0019] 本發(fā)明合成大孔氧化鋁的方法中，步驟（3)中所述鋁鹽、炭黑的質量比為1 :0. 5~ 1 :3,優(yōu)選 1 :0· 8 ~1 :2· 5。
[0020] 本發(fā)明合成大孔氧化鋁的方法中，步驟（4)中所述銨鹽為碳酸銨或硝酸銨，其中， 銨鹽與鋁鹽的質量比為1 :4~1 :10,優(yōu)選1 :5~1 :8。
[0021] 本發(fā)明合成大孔氧化鋁的方法中，步驟（5)中所述氮氣氣氛中，氮氣流速為100~ 500mL/min，優(yōu)選為 150 ~450mL/min〇
[0022] 本發(fā)明合成大孔氧化鋁的方法中，步驟（5)中所述的熱處理優(yōu)選在450~550°C下 處理3. 5~4. 5h。
[0023] 本發(fā)明合成大孔氧化鋁的方法中，步驟（5)和步驟（6)中所述的熱處理升溫速率 為1~10°C /min，以恒定的升溫速率升溫。
[0024] 本發(fā)明合成大孔氧化鋁的方法中，步驟（6)中所述的氧氣氣氛中，氧氣流速為 200 ~500mL/min，優(yōu)選為 150 ~450mL/min。
[0025] 本發(fā)明合成大孔氧化鋁的方法中，步