為950_1150°C，燒結(jié)時間為1_6小時。
[0018]步驟(3)中所述的氧化鋯的中位粒徑D50= 0.25-0.6微米，氧化鋯加入量為涂膜液中水的質(zhì)量的10-20% ;分散劑為聚乙二醇類分散劑，分散劑加入量為氧化錯質(zhì)量的2-5% ；粘度調(diào)節(jié)劑為羥丙基甲基纖維素，粘度調(diào)節(jié)劑加入量為涂膜液中水的質(zhì)量的0.65-1.5%；涂膜液的質(zhì)量為堇青石支撐體質(zhì)量的6-12%。
[0019]步驟(3)中所述的燒結(jié)溫度為950-1150°C，燒結(jié)時間為2_4小時。
[0020]本發(fā)明制得的分子篩膜支撐體，其中堇青石支撐層孔徑為0.6-1.5微米，孔隙率為33-40%，支撐層厚度為l-5mm，氧化鋯薄膜層的平均孔徑為0.08-0.4微米，孔隙率為40-55%，薄膜層厚度為3-30微米。
[0021]本發(fā)明在堇青石粉體表面包裹一層和堇青石成分、比例一致的鎂、鋁、硅的納米氧化物及燒結(jié)助劑鑭的納米氧化物，包裹了堇青石組分納米氧化物的堇青石細粉可以在較低溫度下燒結(jié)得到孔徑在I微米左右的堇青石多孔支撐體。
[0022]本發(fā)明所述的分子篩膜支撐體的制備方法，具體步驟如下:
[0023](I)將乙醇和水按0.85-1.15:1質(zhì)量比加入反應釜，接著加入堇青石粉體攪拌均勻，加入分散劑，再加入正硅酸乙酯、鋁鹽、鎂鹽、鑭鹽，攪拌溶解，得到混合液。將混合液升溫至65-80°C，再加入氨水，調(diào)節(jié)PH=5-6，反應2-12小時以生成硅、鋁、鎂、鑭的溶膠，再調(diào)節(jié)PH=8-9反應2-6小時使溶膠老化。然后將混合液倒入容器靜置沉淀，用RO水對沉淀進行洗滌，然后抽濾出液體，將沉淀烘干。接著將烘干的沉淀加熱到450-650°C，保溫1-6小時，得到復合納米氧化物包裹的堇青石顆粒。
[0024](2)將該堇青石顆粒和粘結(jié)劑、水、保濕劑混合攪拌均勻，形成泥料。將泥料在擠出機中通過模具擠出成單孔、三孔或四孔的圓管狀生坯。將生坯烘干水分，接著在950-1150Γ條件下保溫1-6小時，燒結(jié)成堇青石支撐體。
[0025](3)將氧化鋯加入水中，用硝酸調(diào)節(jié)PH = 2.5-3，攪拌均勻。再加入分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑，攪拌均勻，得到涂膜液。將涂膜液浸漬涂覆到堇青石支撐體的外層，然后將支撐體烘干，接著在950-1150°C條件下保溫2-4小時，燒結(jié)得到外層覆蓋氧化鋯薄膜層的堇青石支撐體。
[0026]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
[0027]1、本發(fā)明為雙層復合支撐體，堇青石主支撐層外部還有一層孔徑為0.08-0.4微米的氧化鋯薄膜，分子篩在此薄膜表面合成生長，相比已有技術(shù)只有單層的平均I微米孔徑的支撐體，本支撐體分子篩生長的基層薄膜孔徑更小、更均勻，孔隙率更高;使得生長在此薄膜上的分子篩膜相對更均勻、生長時間更短，無缺陷。
[0028]2、本發(fā)明在2-5微米的堇青石細粉上，采用溶膠凝膠法包裹一層復合溶膠，該復合溶膠的成分剛好按堇青石成分組成。同時加入稀土鑭的溶膠作為固態(tài)燒結(jié)助劑，溶膠預燒結(jié)形成的復合納米氧化物可在950-1150°C的溫度下燒結(jié)合成堇青石，該溫度遠低于2-5微米堇青石的熔融溫度，從而得到孔徑在0.6-1.5微米，三點抗折強度在2000-2700N的堇青石支撐體，稀土鑭進一步提高了支撐體的燒結(jié)強度，解決了目前堇青石通常采用的幾十微米粗粉加幾微米細粉，或者幾十到幾百微米粗粉加其他低熔點物質(zhì)混合燒結(jié)，只能制備5-100微米以上大孔支撐體，采用2-5微米細粉直接燒結(jié)，因為堇青石熔融溫度與燒結(jié)溫度基本一致，在其燒結(jié)溫度范圍內(nèi)只能得到致密的堇青石支撐體，因而無法用于制備分子篩膜用的支撐體的問題。
[0029]3、本發(fā)明采用溶膠凝膠包裹在堇青石粉體上作為燒結(jié)助劑，無需額外加入獨立的細粉作為燒結(jié)助劑，解決了細粉堵塞孔道導致支撐體孔隙率下降的問題。同時溶膠-凝膠形成的納米粉體使得燒結(jié)溫度僅為950-1150°C，比α氧化鋁或其他材質(zhì)的支撐體燒結(jié)溫度更低，降低了燒結(jié)成本和窯爐設備投資費用。
[0030]4、本發(fā)明使用的堇青石粉體價格低廉，遠低于分子篩支撐體常用的α氧化鋁、不銹鋼等材料。
【附圖說明】
[0031]圖1為實施例1制備的氧化鋯薄膜層表面的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0032]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0033]實施例1
[0034](I)在質(zhì)量比1:1乙醇和RO水的混合溶液中加入中位粒徑D50 = 5微米的堇青石粉體，加入量為乙醇和水混合溶液質(zhì)量的3 5 %。攪拌均勻，加入堇青石質(zhì)量2 %的聚乙二醇600，作為分散劑，繼續(xù)攪拌均勻。將水溫升至75°C，按摩爾比2.2:4:5:0.5的比例加入氯化鎂、氯化鋁、正硅酸乙酯、硝酸鑭，四者總質(zhì)量為堇青石粉體的8%，攪拌使其均勻分布。緩慢噴霧滴加氨水，至溶液PH = 5.5，不斷攪拌并反應3小時，生成溶膠。繼續(xù)滴加氨水至PH =8.5，不斷攪拌5小時使溶膠老化。以上過程保持水溫在75°C。在攪拌狀態(tài)下將反應后的混合溶液轉(zhuǎn)移到大型容器中，靜置澄清后抽濾出液體，再加入RO水并攪拌，繼續(xù)澄清后將RO水抽濾出。沉淀分散裝入盒狀容器，送烘箱以I °C/分鐘的速度升溫到105°C烘烤20小時。之后將烘干的沉淀裝入窯爐，以TC/分鐘的速度升溫到500 °C保溫2小時，使溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米粒子并牢固的燒結(jié)在堇青石粉體上。
[0035](2)將此包裹著納米粒子的堇青石粉體倒入捏合機，加入堇青石質(zhì)量10%的羥丙基甲基纖維素，使二者攪拌均勻。再加入混合均勻的甘油與RO水的混合溶液并攪拌均勻，其中甘油用量為堇青石質(zhì)量的3.5%，水的質(zhì)量為堇青石質(zhì)量的40%。攪拌均勻并形成泥料，將泥料倒入擠出機，開啟抽真空裝置，在真空狀態(tài)下將泥料擠出成型為單孔或4孔的圓管體生坯。將生坯放入烘箱，以0.5°C/分鐘的速度加溫到80°C并保溫10小時使其烘干。再將烘干的生坯放入窯爐以0.5°C/分鐘的速度升溫到1150°C并保溫4小時得到堇青石基體。檢測其平均孔徑為1.5微米，孔隙率為33%。直徑25mm的四孔支撐體三點抗折強度為2550N。
[0036](3)將中位粒徑D50 = 0.35微米的氧化鋯倒入水中，其質(zhì)量為水的質(zhì)量的20 %，攪拌均勻。再加入氧化鋯質(zhì)量的2 %的聚乙二醇400，繼續(xù)攪拌均勻。接著加入水的質(zhì)量的I %的羥丙基甲基纖維素，攪拌致其完全溶解。之后抽真空消泡。將堇青石基體一端孔道封閉，浸入此氧化鋯的分散液中，靜置50秒使氧化鋯分散液吸附于堇青石基體上，之后取出，再將此吸附了氧化鋯分散液的堇青石基體豎立置于100°C烘箱烘烤5小時至干燥。再送入窯爐，以1°C/分鐘的速度升溫到1150°C，保溫2小時，得到包裹著氧化鋯多孔薄膜層的堇青石分子篩支撐體。其氧化鋯膜層孔徑及孔隙率見圖1，平均孔徑0.11微米，最大孔徑0.32微米，孔隙率48%，孔隙率和孔徑相比堇青石基體有了大幅度的優(yōu)化提高。圖1采用Sir1n 200型FESEM場發(fā)射掃描電鏡拍攝，放大倍數(shù)為10000倍，從圖1中可以看出該氧化鋯薄膜的孔隙率高，孔徑在0.1-0.4微米之間。
[0037]實施例2
[0038](I)在質(zhì)量比1:1乙醇和RO水的混合溶液中加入中