透明的著色的las玻璃陶瓷制成的玻璃陶瓷襯底及制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種由透明的著色的LAS玻璃陶瓷制成的玻璃陶瓷襯底，其具有梯度 層和位于其下的忍部。在忍部中存在有熱液石英混晶化SS)作為主導(dǎo)晶相并且在梯度層中 存在有高石英混晶化QSS)作為主導(dǎo)晶相。本發(fā)明還設(shè)及玻璃陶瓷襯底的制造方法及其應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] -般LAS玻璃陶瓷的制造通過數(shù)個階段來進(jìn)行。已知的是，在其大規(guī)模制造中，首 先在通常1500°C和1650°C之間的溫度下由混合物烙融的系統(tǒng)Li2〇-Ab化-Si〇2的可結(jié)晶的 原始玻璃，混合物由碎玻璃和粉末形式的散裝原料構(gòu)成。在烙體中通常加入例如氧化神、氧 化錬和/或氧化錫運樣的精煉劑。例如在DE 199 39 787 C2中描述了Sn化結(jié)合高于1700°C 的高溫精煉的應(yīng)用。
[0003] 在烙融和精煉之后，玻璃通常進(jìn)行通過社制或浮動的熱成型，W制造玻璃板。為了 實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)制造，一方面，低烙融溫度和低加工溫度PT是期望的，另一方面，玻璃在成型過程 中不可呈現(xiàn)任何失透。即，不可形成干擾晶體，該晶體在原料玻璃和由其制造的玻璃陶瓷中 會損害強(qiáng)度和美觀。因為成型是在玻璃的加工溫度PT(黏度104沁as)附近進(jìn)行，所W必須確 保，烙體的最高失透溫度在加工溫度附近并且有利地位于加工溫度W下，W避免干擾晶體 的形成。
[0004] 隨后，將原料玻璃W已知的方式通過控制的結(jié)晶轉(zhuǎn)化成玻璃陶瓷制品。該陶瓷化 通常在兩個階段處理中進(jìn)行，在其中，首先通過在680°C和800°C之間的溫度下的晶核形成 過程通過由化化/Ti〇2混晶形成晶核。Sn〇2也可參與晶核形成過程。當(dāng)溫度隨后升高時，首先 高石英混晶在該晶核上生長。對于大多數(shù)組成成分來說，根據(jù)結(jié)構(gòu)類型在850°C和1200°C之 間的溫度中獲得高晶體生長速度，如為了經(jīng)濟(jì)、快速的陶瓷化而期望的那樣。在此最高的制 造溫度下，玻璃陶瓷的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻化并且調(diào)整玻璃陶瓷的光學(xué)、物理和化學(xué)性質(zhì)。在該文 獻(xiàn)中，高石英混晶也近義地稱為巧-石英"或巧-裡霞石"。
[000引還已知的是，通過進(jìn)一步的陶瓷化過程可使在Li20-Ab化-Si02系統(tǒng)中的高石英混 晶轉(zhuǎn)變成熱液石英混晶。熱液石英混晶也稱為"0-裡輝石"。對于大多數(shù)組成成分，在高達(dá) 1200°C的溫度下通過重建的不可逆的相變進(jìn)行到熱液石英混晶的轉(zhuǎn)變。已知，微晶在該相 變過程中顯著生長并且由此形成導(dǎo)致玻璃陶瓷半透明或不透明的散射中屯、。此外，高石英 混晶轉(zhuǎn)變到熱液石英混晶伴隨著玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)提高。
[0006]"透邸'在本文中理解為運樣的玻璃陶瓷，區(qū)別于"半透明"或"不透明"的玻璃陶 瓷，其在可見的波長范圍中僅具有可忽略的散射光部分。因此，透明度是玻璃陶瓷的與其 "霧度"相反的"清晰度"。在此方面的透射損耗歸因于晶體、相界或夾雜物的折射并且因此 是與波長相關(guān)的體積效應(yīng)。而"半透明的"LAS玻璃陶瓷是指具有在波長為470nm下根據(jù)國際 標(biāo)準(zhǔn)I SO 14782:1999化)測量的大于20 %的散射光比例Γ霧度"）的、標(biāo)準(zhǔn)化為4mm厚的玻璃 陶瓷，而"透明的"LAS玻璃陶瓷具有不大于20 %的散射光比例。
[0007] "著色的"在本文中表示是運樣的LAS玻璃陶瓷，由于組成成分中一種或多種著色 金屬氧化物或膠體，其在可見光波長范圍中由于吸收顯示透射損失。在此也設(shè)及與波長相 關(guān)的體積效應(yīng)。著色可特別是如此暗，W至于用肉眼通過LAS玻璃陶瓷不能看到不發(fā)光的物 體，而可W看到發(fā)光的物體。因此，著色的玻璃陶瓷可W指的是不透明的并且根據(jù)前述定義 同時稱為"透明的"。
[0008] -般玻璃陶瓷的一種典型的應(yīng)用例如是爐灶面，其在實際應(yīng)用中對透射性有非常 特殊的要求并且甚至有時是相反的。例如為了阻止位于玻璃陶瓷爐灶面之下的技術(shù)部件的 任何干擾的可視性并且為了避免福射的加熱元件、特別是明亮的面素加熱元件的眩光效 應(yīng)，對玻璃陶瓷爐灶面的整體透射進(jìn)行限制。另一方面，在使用期間，即使在低功率情況下， 也應(yīng)良好地看到福射的加熱體。而且對于顯示性能，例如在發(fā)光二極管安裝在烹任板之下 時需要一定的光透射。為了滿足運些要求，通常將玻璃陶瓷爐灶面調(diào)整到整體透射值Tvis從 0.5%至5%。運通過加入著色元素來實現(xiàn)。于是，無論是否使用色素，由于低的光透射，當(dāng)從 上方觀察時，玻璃陶瓷爐灶面顯現(xiàn)為黑色，但根據(jù)所使用的著色元素，當(dāng)透視時通常為紅 色、紅紫色或褐澄色。
[0009] 已知一種稱為Ceran Color嚴(yán)并且由SC冊TT公司制造的較早類型的玻璃陶瓷爐灶 面，運種類型的玻璃陶瓷爐灶面具有良好的色彩顯示能力。Ceran Color?通過添加 NiO、 Co0、Fe2化和MnO來著色并且通過Sb2〇3精煉。通過結(jié)合著色氧化物為具有4mm的通常厚度的 爐灶面調(diào)整為通常1.2%的整體光透射。在380nm至500nm范圍中的透射根據(jù)波長為0.1- 2.8%。在紅色發(fā)光二極管情況下，對于傳統(tǒng)的63化m波長而言，透射大約為6%。該較早類型 的玻璃陶瓷爐灶面的缺陷是，使用的著色氧化物也大量吸收紅外線。在leOOnm時的IR透射 小于20%。結(jié)果，降低了加熱速率。Ceran Cok化液的透射曲線在"低熱膨脹微晶玻璃化OW Thermal Expansion Glass Ceramics)''、主編Hans Bach、Springer-Verlag、Berlin Heide化erg 1995(ISBN3-540-58598-2)運本書第66頁中記載。在"玻璃陶瓷技術(shù)(Glass- Ceamic Technology)''、作者WolframH.臺I'a'nd 和George Beall、The American Ceramic Society 2002、運本書的表2-7中記載了組成物。
[0010] 在較新的、改進(jìn)的玻璃陶瓷爐灶面中，通常使用V2化來著色，因為其具有在可見光 范圍中吸收的特殊性能并且在紅外福射的區(qū)域中允許高透射。通過V2化來著色是復(fù)雜的工 藝。如在W前的研究(DE 199 39 787 C2)中所示，為了將氧化饑轉(zhuǎn)變?yōu)橹珷顟B(tài)需要發(fā)生 氧化還原過程。在可結(jié)晶的原料玻璃中，V2化還是相對較弱的著色劑并且導(dǎo)致輕微的綠色色 調(diào)。在陶瓷化的過程中，發(fā)生氧化還原過程，饑被還原并且氧化還原伴侶被氧化。精煉劑作 為主要的氧化還原伴侶。運通過對Sb精煉的組成成分和對Sn精煉的組成成分的 Μ如sbauer研究而示出。在陶瓷化的過程中，原料玻璃中的一部分Sb3+或Sn2+分別轉(zhuǎn)變?yōu)?較高的氧化態(tài)訊或Sn4+。假定，饑在還原的氧化態(tài)中WV4+或V3+結(jié)合在單晶中并且在此由于 電子電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)密集地著色。作為其他氧化還原伴侶，Ti〇2也可通過氧化饑增強(qiáng)的著色。 除了氧化還原伴侶在原料玻璃中的類型和數(shù)量，在烙體情況下的玻璃中調(diào)整的氧化還原狀 態(tài)也有影響。例如，在通過高烙融溫度還原調(diào)整的烙體中低的氧分壓P〇2加強(qiáng)了氧化饑的著 色效果。
[0011] 長久W來，具有KSS作為主導(dǎo)晶相的LAS玻璃陶瓷和具有HQSS作為主導(dǎo)晶相的LAS 玻璃陶瓷可由不同的應(yīng)用領(lǐng)域得知。例如，大部分的商用爐灶面由冊SS作為主導(dǎo)晶相的LAS 玻璃陶瓷構(gòu)成。該玻璃陶瓷的晶相比例通常在55-80體積％之間。HQSS的平均微晶尺寸平均 低于50nm。運些玻璃陶瓷因此是透明的并且能夠通過著色成分如前述的那樣著色。
[0012]罕見的是，使用由具有KSS作為主晶相的LAS玻璃陶瓷構(gòu)成的爐灶面。運種玻璃陶 瓷尤其在380皿和500nm波長范圍之間不是透明的，而是半透明到不透明的。特別是在對于 工業(yè)的經(jīng)濟(jì)的工藝足夠迅速發(fā)生相變的高溫下，形成尺寸〉135nm量級的微晶，其導(dǎo)致在材 料中的上述的強(qiáng)烈光散射。具有KSS作為主晶相的半透明或不透明的玻璃陶瓷的晶種的相 含量在70-95體積％之間。
[001引具體來說，例如由文獻(xiàn)US 4,218,512 A已知一種半透明的具有KSS作為主導(dǎo)晶相 的LAS玻璃陶瓷及其制造方法。從未經(jīng)陶瓷化的生巧玻璃開始，此處描述的方法包括將玻璃 產(chǎn)品加熱到超過700°C的第一溫度的步驟，在該溫度下，產(chǎn)生到具有冊SS作為主導(dǎo)晶相的玻 璃陶瓷的轉(zhuǎn)變。然后，將溫度提高到超過860°C的第二個值，在該溫度下，高石英混晶轉(zhuǎn)變?yōu)?熱液石英混晶，其中，在該階段中加熱時間和保持時間都是數(shù)個小時。該處理程序具有經(jīng)濟(jì) 缺陷，因為整個處理時間大于10小時。對于給出的實施例事實上甚至規(guī)定20小時。而且由該 說明書可知，W運種方式可能的是，在表面上保持大約40μπι厚的層，其中冊SS持續(xù)存在作為 主導(dǎo)晶相。此外由該文獻(xiàn)已知，高石英混晶具有比熱液石英混晶更小的熱膨脹系數(shù)。
[0014] 由文獻(xiàn)ΕΡ 1 170 264 Α1已知另一種半透明的具有KSS作為主導(dǎo)晶相的玻璃陶瓷。 根據(jù)該文獻(xiàn)，陶瓷化首先在產(chǎn)生冊SS相的750°C至900°C結(jié)晶溫度下并且在進(jìn)一步提高溫度 之后在900°C至1200°C的范圍中將冊SS相轉(zhuǎn)變?yōu)镵SS相。該文獻(xiàn)還指出，在表面上形成高石 英混晶作為主導(dǎo)晶相。由此特別需要注意，在表面上沒有任何轉(zhuǎn)變到深石英結(jié)構(gòu)，從而避免 在表面中的過高應(yīng)力，過高應(yīng)力在一些情況下可能會導(dǎo)致在表面中的開裂趨向并由此導(dǎo)致 材料弱化。
[0015] 另一文獻(xiàn)DE 10 2004 024 583 A1對半透明的具有KSS作為主相的玻璃陶瓷的類 型進(jìn)行了說明，在其中，玻璃陶瓷的陶瓷化同樣通過兩個步驟進(jìn)行。首先在84(TC的溫度下 進(jìn)行高石英混晶的結(jié)晶，并且然后在1070°C和1094°C之間的最大溫度下完成到熱液石英混 晶的轉(zhuǎn)換。如此制成的玻璃陶瓷產(chǎn)品的耐沖擊強(qiáng)度通過借助200g重的鋼球在4mm厚的玻璃 陶瓷片上的落球試驗獲得，鋼球落在100X 100mm2大小的試樣的切割部分上。由此得出在25 和29cm之間的破裂下降高度。
[0016] 由專利申請US 2007/0213192 A1也已知半透明的或不透明的具有KSS作為主導(dǎo)晶 相的玻璃陶瓷，該專利申請?zhí)岢鲈?00°C至1050°C的最大溫度下陶瓷化并且保持時間至少 10分鐘。
[0017] 由文獻(xiàn)US 4，211，820也已知，具有熱液石英混晶作為主導(dǎo)晶相的LAS玻璃陶瓷作 為著色的玻璃陶瓷適合用作爐灶面。如普遍已知的那樣，也從該文獻(xiàn)中得知，在玻璃陶瓷的 忍部中作為主導(dǎo)晶相的KSS的形成和在表面中的作為主導(dǎo)晶相的冊SS的存在根據(jù)應(yīng)力分布 引起整個玻璃陶瓷的加強(qiáng)。同時發(fā)現(xiàn)，在最大900°C至950°C的陶瓷化溫度下，可觀察到非常 弱的散射的開始。根據(jù)該文獻(xiàn)，通常必須避免β-裡輝石晶體在表面附近的區(qū)域中生長，否則 由此得到半透明或甚至不透明的結(jié)果。事實上，該文獻(xiàn)討論了基本上透明的玻璃陶瓷。但是 規(guī)定了得到的晶體大小低于1皿或大部分低于500nm，運在上述定義中實際上是半透明的玻 璃陶瓷D
[0018] 另一文獻(xiàn)DE 10 2010 006 232 A1描述了半透明的具有KSS作為在忍部中的主導(dǎo) 晶相并且冊SS作為在梯度層中的主導(dǎo)晶相的玻璃陶瓷。玻璃產(chǎn)品在陶瓷化過程中被快速地 加熱到1080°c至1300°C的最大溫度，在該最大溫度保持最多2分鐘或優(yōu)選立刻冷卻到室溫。 由此可制造具有高的耐沖擊強(qiáng)度和耐溫差強(qiáng)度W及具有亮度值L*〉95的玻璃陶瓷。
[0019] 最后，文獻(xiàn)US 2014/0238971 A1描述了具有熱液石英混晶作為主晶相的玻璃陶 瓷。在該文獻(xiàn)中得知，玻璃陶瓷也可包含一部分高石英混晶。在950°C至1060°C的最大溫度 下通過5至15min的時間進(jìn)行陶瓷化。玻璃組成成分包含F(xiàn)e2〇3結(jié)合化2〇3作為著色成分，W在 陶瓷化之后獲得棟灰