色。對此，亮度值L*在25和45之間，即半透明至不透明的玻璃陶瓷。
[0020] 如上面示例性列舉的文獻所設(shè)及的半透明的具有KSS作為在忍部中的主晶相的玻 璃陶瓷那樣，也存在有大量的關(guān)于具有HQSS作為在忍部中主導(dǎo)晶相的玻璃陶瓷的公開文 獻。例如在此僅參考文獻DE 10 2008 050 263 A1。其中公開的玻璃陶瓷是透明的并且被著 色。在940°C的最大溫度中在逗留時間最高15分鐘的情況下進行陶瓷化。
[0021 ]由文獻DE 10 2007 025 893 A1還已知，也可制造具有熱液石英混晶作為主導(dǎo)晶 相的LAS玻璃陶瓷，其是透明的。更確切地說，該文獻W具有占60至98體積％的熱液石英混 晶作為主導(dǎo)晶相的玻璃陶瓷作為對象，其設(shè)置作為防彈盎甲并且因此需要特別高強度。同 時在該文獻中規(guī)定，通過合適地選擇原料玻璃和在陶瓷化時的溫度控制也可制造運種在 An化ejev-Ho卵e模型和Raylei曲-Ganz模型中透明的玻璃陶瓷。在此，在此情況下，對透明 來說應(yīng)形成具有平均晶體半徑小于30nm的小晶體。此外，特別是通過ZnO成分來調(diào)整KSS相 對于其余玻璃相的折射值差，運在優(yōu)化透明度時是有幫助的。該玻璃陶瓷沒有被著色。
[0022] 總之，可從結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，陶瓷化條件一方面影響與KSS的形成相關(guān)的光散射并且另 一方面高的陶瓷化溫度和較長的陶瓷化時間由于存在的氧化饑而導(dǎo)致更強的著色。兩者都 會對顯示能力產(chǎn)生不利影響。此外，經(jīng)著色的玻璃陶瓷的透射行為在運兩方面都與波長相 關(guān)。通過盡可能多的可行色彩設(shè)計的多色顯示對設(shè)備的操作舒適度和技術(shù)功能的改善和/ 或由于色彩設(shè)計為設(shè)備制造者賦予差異化能力的可行性因此是一再遇到技術(shù)難題。對于顯 示性能(例如所謂的"屯段顯示器"或TFT顯示器)重要的是，除了良好的吸收性調(diào)整之外，還 有材料中的低光散射。材料中的過多的散射中屯、導(dǎo)致顯示不清楚并且因此對應(yīng)用不利。
[0023] 用于爐灶面的玻璃陶瓷除了透明和著色之外必須包括許多其他性能。尤其重要的 是盡可能小的熱膨脹系數(shù)(也稱為CTE或α)，因為由此明顯影響所需的TUF(溫差強度）。具有 冊SS作為主晶相的LAS玻璃陶瓷的特點是非常低的大約0-0.5ppm/K的CTE(20/700°C)，具有 KSS作為主晶相的LAS玻璃陶瓷的特點是稍微較高的大約0.8-1.5ppm/K的CTE(20/700°C)。
[0024] 此外，爐灶面的機械強度、首要的耐沖擊強度起重要作用。為了滿足根據(jù)國家和國 際安全標(biāo)準(zhǔn)、例如EN 60335或化858或CSA 22.2的對耐沖擊強度的要求，對于由LAS玻璃陶 瓷制成的爐灶面通常需要含3.8mm的材料厚度。根本地，較薄的平板玻璃僅僅由于材料節(jié)省 而是期望的。但是由于厚度也降低了耐沖擊性能。但是，在沖擊負荷情況下出現(xiàn)的爐灶面凹 陷部和與此伴隨的在其底面上的拉應(yīng)力隨著爐灶面厚度的減小而明顯增大。因此，為了滿 足沖擊強度的標(biāo)準(zhǔn)要求，因此需要提高爐灶面的底面的強度，使該強度足夠抵抗較高的拉 應(yīng)力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種玻璃陶瓷及其制造方法，玻璃陶瓷具有盡可能小 的材料輸入并且還呈現(xiàn)足夠的光學(xué)透明度和用于多種應(yīng)用的著色能力。
[0026] 該目的通過一種玻璃陶瓷襯底實現(xiàn)，該襯底由具有W下組成成分(重量％ )的透明 的著色的LAS玻璃陶瓷構(gòu)成：
[0027]
[002引
[0029] W及如果需要而存在其他的著色氧化物，總和最大直至1.0重量％，該玻璃陶瓷還 具有在表面附近的梯度層和位于其下的忍部，其中LAS玻璃陶瓷在忍部中具有熱液石英混 晶化SS)作為主導(dǎo)晶相并且在梯度層中具有高石英混晶化QSS)作為主導(dǎo)晶相，并且其中， KSS晶相含量在> 20WI1的任意深度、優(yōu)選> 15WI1的任意深度并且特別優(yōu)選> 10WI1的任意深 度中超過冊SS和KSS晶相含量總和的50%。
[0030] 在下面，為簡化緣故，使用"根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷"來代替"根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶 瓷襯底"，雖然其不是指材料"玻璃陶瓷"，但是指同樣是由其制造的襯底。
[0031] 已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由晶體層結(jié)構(gòu)或輪廓如前述那樣制造并且通過下述方法制 造的LAS玻璃陶瓷可制造玻璃陶瓷襯底，玻璃陶瓷襯底具有至此未描述的在可見的波長范 圍中高強度和合適的著色能力的結(jié)合性能并同時具有低散射(霧度）。由此，根據(jù)本發(fā)明的 襯底優(yōu)選適于薄于3.8mm、優(yōu)選不大于3.2mm厚度的爐灶面的應(yīng)用，并且具有用于光指示器 和顯示器的足夠光學(xué)透明度。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的由透明的著色的LAS玻璃陶瓷構(gòu)成的玻璃陶瓷襯底具有上述組成成 分并具有接近表面的梯度層和位于其下的忍部，其中，las玻璃陶瓷在忍部中具有熱液石英 混晶化SS)作為主導(dǎo)晶相并且在梯度層中具有高石英混晶化QSS)作為主導(dǎo)晶相，因此，根據(jù) 本發(fā)明的玻璃陶瓷襯底也可通過表示為乂 IL"值至少為0.8N的耐沖擊強度來定義，其中， CIL值相當(dāng)于在10%的周圍濕度下維氏壓頭在所述至少0.8N的負荷情況下壓入玻璃陶瓷的 表面中，其中，在至少10次測試中從如此產(chǎn)生的壓入邊緣開始產(chǎn)生平均2個裂縫。
[0033] 本領(lǐng)域一般技術(shù)人員已知，周圍濕度由于應(yīng)力腐蝕斷裂的物理處理對于CIL值具 有影響。例如，運導(dǎo)致相同玻璃陶瓷襯底在較低周圍濕度下測量比在較高周圍濕度下測量 具有更高的CIL值。根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷襯底相應(yīng)優(yōu)選地在1 %的周圍濕度下具有至少 0.98N 的 CIL 值。
[0034] 基于增加的比強度，可W首次制造具有厚度僅為3mm并且在任何情況下不大于 3.2mm的具有與傳統(tǒng)的4mm厚的玻璃陶瓷盤相同的總負荷能力的透明的著色的玻璃陶瓷。由 此得到在相同厚度的情況下的潛在的至少20%的材料節(jié)省或相應(yīng)的強度提高。
[0035] 此外，可W將"結(jié)節(jié)"賦予到爐灶面的底側(cè)，運也通常由于除了其他因素之外為增 大強度的目的而使用。根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷襯底因此更優(yōu)選使得兩側(cè)平滑。
【附圖說明】
[0036] 下面根據(jù)附圖闡述根據(jù)本發(fā)的玻璃陶瓷襯底和根據(jù)本發(fā)明的方法的其他優(yōu)點和 特性。其中：
[0037] 圖1示出了用于說明根據(jù)乂 IL"測試確定斷裂強度的圖表；
[0038] 圖2a示出了用于比較對兩個根據(jù)本發(fā)明的試樣和一個比較試樣在10%周圍濕度 下根據(jù)CIL測試和根據(jù)落球測試測得的斷裂強度的圖表；
[0039] 圖化出了用于比較對兩個根據(jù)本發(fā)明的試樣和一個比較試樣在1%周圍濕度下根 據(jù)CIL測試和根據(jù)落球測試測得的斷裂強度的圖表；
[0040] 圖3示出了冊SS和KSS的晶相比例與對根據(jù)本發(fā)明的第一試樣借助薄層邸D測量的 深度相關(guān)的圖表；
[0041] 圖4示出了冊SS和KSS的晶相比例與對根據(jù)本發(fā)明的第二試樣借助薄層XRD測量的 深度相關(guān)的圖表；
[0042] 圖5示出了冊SS和KSS晶相比例與對比較試樣借助薄層XRD測量的深度的圖表；
[0043] 圖6示出了對根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的兩個試樣和兩個比較試樣的散射光測量 Γ霧度"）的圖表;和
[0044] 圖7示出了用于解釋根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的制造所需的陶瓷化參數(shù)的溫度-時 間圖表。
【具體實施方式】
[004引為了測量斷裂強度，首要使用已知的"裂紋萌生負荷"（"CIL")測試方法，例如參見 US 8,765,262 A。其規(guī)定，在優(yōu)選氮氣吹掃的保持器中固定的玻璃陶瓷試樣借助材料檢測 儀器(CSM的Micro-Combi現(xiàn)聯(lián)儀)用維氏壓頭V-I-03施加點負荷。在30秒內(nèi)將預(yù)先設(shè)定負荷 線性地提高到選擇的最大值上并且在沒有保持時間的情況下再次在相同的時間內(nèi)降低。由 于負荷，從維氏壓頭的棱錐形的壓痕的角開始，在玻璃陶瓷中出現(xiàn)ο至4個裂紋。所選的負荷 最大值逐步提高，直至在每個壓痕處出現(xiàn)4個裂紋。在每個力時進行至少10次測量，W能夠 識別裂紋形成的變化，該裂紋形成也與現(xiàn)有表面(原有損傷)相關(guān)。由在相同力的情況下的 裂紋數(shù)量形成平均值。
[0046] 優(yōu)選地，試樣在測量期間直至裂紋的計數(shù)完成時都保留在保持器中。優(yōu)選地，在氮 氣氛圍下進行研究，W盡可能避免由于環(huán)境空氣的濕氣造成亞臨界的裂紋生長。
[0047] 因此在多次嘗試中分別確定的是與所施加負載相關(guān)的從維氏壓頭的壓痕的角開 始的裂紋的數(shù)量。在圖表中繪制確定的裂紋數(shù)量與壓印力的關(guān)系并且如圖1所示使負荷/裂 紋缺陷擬合到波爾茲曼函數(shù)。最后，從此曲線中讀取出現(xiàn)平均2個裂紋的CIL值并且作為耐 沖擊強度的特征值給出。在圖1中示例性地示出Ξ個測量點。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，在10 %周圍濕度下確定的負荷至少為0.8Ν，并且在1 %周圍濕度下確 定的負荷至少為0.98Ν。但是也可W其他方式確定根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的強度W及特別 是對于灶臺的玻璃陶瓷襯底重要的耐沖擊強度(參見ΕΝ 60335、UL 858或CSA 22.2)。
[0049] 公認的用于確定耐沖擊強度的可替代的檢測方法是所謂的落球測試，例如參見DE 10 2004 024 583 A1。該測試在待測試的玻璃陶瓷盤的尺寸為lOOmmX 100mm的正方形部分 切割片上進行。根據(jù)DIN 52306進行對耐沖擊強度的測量。在此情況下，將測量試樣放入測 試框架中并且將具有36mm直徑的200g重的鋼球下落到試樣的中屯、上。下落高度逐步提高， 直至出現(xiàn)斷裂。由于耐沖擊強度的統(tǒng)計特性，對至少10個試樣進行一系列測試。作為強度特 征值確定平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和/或測量值分布的5%分位數(shù)。后者給出5%的測試試樣開始斷 裂的下落高度。
[0050] 已知的是，除了其他之外，通過或多或少的表面意外損傷確定由玻璃或玻璃陶瓷 構(gòu)成的平板的耐沖擊強度。由于其偶然性難W控制的表面損傷對強度的影響通常導(dǎo)致測量 值分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差很高并且因此會使對不同檢測批次的耐沖擊強度的比較分析嚴(yán)重失真。 可能的解決方案是增大檢測統(tǒng)計范圍，運可能會導(dǎo)致很大的工作量。另一個在專業(yè)領(lǐng)域中 的可行方案是，對于所有檢測批次的由玻璃或玻璃陶瓷構(gòu)成的平板的表面進行同類的呈限 定的預(yù)先損傷形式的表面處理。在下面列出的示例中，預(yù)先損傷是單個劃痕，該劃痕施加在 巧慢試樣的相對于球擊的上側(cè)接觸點的下側(cè)的中間。劃痕通過金剛石尖、在運種情況下通 過努普壓頭產(chǎn)生，對此使該金剛石尖平行于其較長的軸線W恒定的0.12N的壓力并且W 20mm/min的恒定速度直線地在測量試樣的表面上行駛至少10mm長。
[0051] 經(jīng)受運種接觸損傷的LAS玻璃陶瓷的耐沖擊強度可W開頭所述方式借助落球試驗 確定。一般地，低于10%的標(biāo)準(zhǔn)偏差僅相對較小，因此在同時可能的檢測批次范圍中實現(xiàn)可 靠的統(tǒng)計評估的測量。
[0052] 使用所述的CIL測試和所述的落球測試在預(yù)先損傷的樣品上求得的測量結(jié)果在圖 2a和化中繪制在兩個圖表中W用于相互比較。對，在不同情況下，具有冊SS作為在忍部中的 主導(dǎo)晶相的根據(jù)本發(fā)明的兩個玻璃陶瓷或者玻璃陶瓷襯底A1和A2和一個對比陶瓷B1進行 測試。然而，根據(jù)圖2a的CIL測量在10%的周圍濕度下進行，根據(jù)圖化的CIL測量在1%的周 圍濕度下進行。落球測試在正常的日常條件下在50%的周圍濕度下進行并且不會變化，因 為周圍濕度對耐沖擊強度沒有太大影響。CIL測試的結(jié)果分別可從X軸上讀取，落球試驗的 結(jié)果可從y軸讀取。繪制在落球測試中確定的平均值(其表示為圓形測量點并且通過實線連 接)和5%分位數(shù)(其表示為Ξ角形的測量點并且通過虛線連接）。示出了根據(jù)兩