本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種芳基取代對苯二胺類物質(zhì)的制備方法。

背景技術(shù)：

芳基取代對苯二胺類物質(zhì)是對苯二胺衍生物中重要的一類物質(zhì)，其是對苯二胺中的N-氨基氫原子和N’-氨基氫原子經(jīng)芳基取代后形成的化合物或混合物(稱其混合物是由于其有可能包含不同種化合物，且這些化合物具有相同的母核結(jié)構(gòu)，指示取代的芳基不同而已)。其中，橡膠防老劑3100是芳基取代對苯二胺類物質(zhì)中重要的一種。

橡膠防老劑3100，化學名稱N,N’-二甲苯基對苯二胺或二芳基對苯二胺，其包含了三種不同結(jié)構(gòu)的化合物，這三種化合物的結(jié)構(gòu)式分別如下：

橡膠防老劑3100是典型的后效型對苯二胺類橡膠防老劑，可以有效地彌補目前主導(dǎo)的對苯二胺類防老劑4020和4010NA早期抗老化效果好而后期略差的缺點，適應(yīng)于天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等合成橡膠。屬于抗臭氧防護效果極佳，是輪胎用高效防老劑的品種。

目前產(chǎn)品的主要生產(chǎn)工藝以對苯二酚、苯胺、鄰甲苯胺為反應(yīng)原料，在路易斯酸(例如無水三氯化鐵)催化劑作用下在常壓或高壓釜中反應(yīng)得到產(chǎn)物。過程中以甲苯為帶水溶劑不斷將反應(yīng)生成的水帶出反應(yīng)體系以促進反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向進行。反應(yīng)溫度達到250℃左右，以帶出的水量作為衡量反應(yīng)結(jié)束的標志，反應(yīng)結(jié)束后降溫加入飽和碳酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)，然后再升溫減壓蒸餾除去低沸物，然后趁熱過濾除去無機鹽后再對有機相多次洗滌后得到產(chǎn)物。該工藝優(yōu)點是：整個工藝流程比較簡單，缺點是：所用的反應(yīng)原料對苯二酚價格昂貴、供應(yīng)渠道不豐富且價格波動較大，反應(yīng)后要用堿液淬滅路易斯酸、洗去產(chǎn)品中的催化劑殘留金屬離子都會產(chǎn)生大量的廢水，反應(yīng)中高溫且在酸性介質(zhì)下對設(shè)備的腐蝕性強。

類似于橡膠防老劑3100，目前芳基取代對苯二胺類物質(zhì)的合成工藝中均存在成本高、環(huán)保性差、腐蝕性強及反應(yīng)條件苛刻的問題。因此，有必要提供一種用于制備芳基取代對苯二胺類物質(zhì)的，具有成本低、環(huán)保性好、反應(yīng)條件溫和且對反應(yīng)設(shè)備腐蝕性較弱等特性的綠色制備工藝。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種芳基取代對苯二胺類物質(zhì)的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中合成芳基取代對苯二胺類物質(zhì)時存在的成本高、環(huán)保性差、腐蝕性強及反應(yīng)條件苛刻的問題。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種芳基取代對苯二胺類物質(zhì)的制備方法，該芳基取代對苯二胺類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R”為苯基或鄰甲基苯基，R’與R”相同或不同；

制備方法包括：原料A和原料B在氫受體和催化劑的作用下反應(yīng)，形成芳基取代對苯二胺類物質(zhì)；原料A具有式I所示結(jié)構(gòu)，原料B為環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮，氫受體為能夠受氫轉(zhuǎn)化為原料B的氫受體，

進一步地，原料A和原料B之間的摩爾比為20:1～5:1，原料A和氫受體之間的摩爾比為1:10～1:2.5。

進一步地，氫受體為苯酚和/或鄰甲基苯酚。

進一步地，芳基取代對苯二胺類物質(zhì)為橡膠防老劑3100，制備方法包括以下步驟：將N-苯基對苯二胺作為原料A，環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，苯酚作為氫受體，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到第一組份；將N-苯基對苯二胺作為原料A，環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，鄰甲基苯酚作為氫受體，在催化劑的作用下反應(yīng)，或者，將N-鄰甲基苯基對苯二胺作為原料A，環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，苯酚作為氫受體，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到第二組份；將N-鄰甲基苯基對苯二胺作為原料A，環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，鄰甲基苯酚作為氫受體，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到第三組份；以及混合第一組份、第二組份和第三組份，得到橡膠防老劑3100。

進一步地，芳基取代對苯二胺類物質(zhì)為橡膠防老劑3100，制備方法包括以下步驟：將N-苯基對苯二胺和N-鄰甲基苯基對苯二胺的混合物作為原料A，將環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，將苯酚和鄰甲基苯酚的混合物作為氫受體，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到橡膠防老劑3100。

進一步地，催化劑為貴金屬負載型催化劑，優(yōu)選為Pd-C和/或Pt-C貴金屬負載型催化劑。

進一步地，催化劑的用量為原料A重量的0.1～2％。

進一步地，原料A和原料B在220～280℃溫度條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為6～8h。

進一步地，制備方法在原料A和原料B在氫受體和催化劑的作用下反應(yīng)完畢后還包括：將反應(yīng)得到的反應(yīng)液進行過濾，得到濾液，并將濾液進行減壓蒸餾后，得到芳基取代對苯二胺類物質(zhì)。

進一步地，原料A和原料B在氮氣氣氛下進行反應(yīng)。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，以具有式I結(jié)構(gòu)的原料A和環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮進行反應(yīng)生成芳基取代對苯二胺類物質(zhì)。具體地，環(huán)己酮和鄰甲基環(huán)己酮均能夠在催化劑的作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)，同時取代原料A中N’位置氨基上的一個氫原子，形成R”為苯基或鄰甲基苯基的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)。同時，反應(yīng)體系中的氫受體在催化劑的作用下不斷接受環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮脫出的氫，進一步形成原料B以供應(yīng)反應(yīng)所需要的環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮。該制備方法中，原料B的加入量可以很少，其主要是作為反應(yīng)的引子原料，待與原料A在催化劑的作用下進行反應(yīng)時，便能向氫受體提供所需要的氫，在氫受體不斷的受氫和所生成的化合物B不斷的脫氫過程中形成大量的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)。該制備方法，原料便宜易獲取，反應(yīng)的后處理無需使用大量的水。同時，反應(yīng)條件較溫和，且不會腐蝕反應(yīng)設(shè)備。因此該制備方法環(huán)保、污染少且能獲得更好的經(jīng)濟效益。

具體實施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。

正如背景技術(shù)部分所描述的，現(xiàn)有的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)的合成工藝中均存在成本高、環(huán)保性差、腐蝕性強及工藝復(fù)雜的問題。為了解決這一問題，本發(fā)明發(fā)明人提供了一種芳基取代對苯二胺類物質(zhì)的制備方法，該芳基取代對苯二胺類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R”為苯基或鄰甲基苯基，R’與R”相同或不同；

該制備方法包括：以原料A和原料B在氫受體和催化劑的作用下反應(yīng)，形成芳基取代對苯二胺類物質(zhì)；原料A具有式I所示結(jié)構(gòu)，原料B為環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮，氫受體為能夠受氫轉(zhuǎn)化為原料B的氫受體；

本發(fā)明提供的上述制備方法以具有式I結(jié)構(gòu)的原料A和原料B(環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮)進行反應(yīng)生成芳基取代對苯二胺類物質(zhì)。具體地，環(huán)己酮和鄰甲基環(huán)己酮均能夠在催化劑的作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)，同時取代原料A中N’位置氨基上的一個氫原子，形成R”為苯基或鄰甲基苯基的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)。同時，反應(yīng)體系中的氫受體在催化劑的作用下不斷接受環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮脫出的氫，進一步形成原料B以供應(yīng)反應(yīng)所需要的環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮。該制備方法中，原料B的加入量可以很少，其主要是作為反應(yīng)的引子原料，待與原料A在催化劑的作用下進行反應(yīng)時，便能向氫受體提供所需要的氫，在氫受體不斷的受氫和所生成的原料B不斷的脫氫過程中形成大量的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)。

本發(fā)明提供的該制備方法，原料便宜易獲取，反應(yīng)的后處理無需使用大量的水。同時，反應(yīng)條件較溫和，且不會腐蝕反應(yīng)設(shè)備。因此該制備方法環(huán)保、污染少且能獲得更好的經(jīng)濟效益。

需要說明的是，本發(fā)明上述的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)可以是化合物，也可以是混合物。當選用的原料A為單一結(jié)構(gòu)的化合物、原料B為環(huán)己酮或鄰甲基環(huán)己酮時，制備得到的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)亦為單一結(jié)構(gòu)的化合物。而當選用的原料A和/或原料B本身是多種化合物的混合物時，該反應(yīng)仍舊能夠進行，且得到的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)為兩種或兩種以上具有相同母核結(jié)構(gòu)不同取代芳基的化合物所形成的混合物。具體地，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇搭配不同的原料以獲得不同的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)，在此不再贅述。

如前文所述，該制備方法中，原料B的加入量可以很少，待其與原料A在催化劑的作用下進行反應(yīng)時，便能向氫受體提供所需要的氫，在氫受體不斷的受氫和所生成的化合物B不斷的脫氫過程中形成大量的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)。在一種優(yōu)選的實施方式中，原料A和原料B之間的摩爾比為20:1～5:1，原料A和氫受體之間的摩爾比為1:10～1:2.5。將各原料之間的用量關(guān)系控制在上述范圍內(nèi)，能夠更有效地保證反應(yīng)的速率，使反應(yīng)體系中保持充分的氫，以使氫受體不斷地轉(zhuǎn)化為原料B，進而與原料A進行反應(yīng)。同時，能夠進一步節(jié)約成本較高的原料B，是制備方法具有更好的經(jīng)濟性。

在一種優(yōu)選的實施方式中，氫受體為苯酚和/或鄰甲基苯酚。苯酚和鄰甲基苯酚在受氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和鄰甲基環(huán)己酮時具有更高的轉(zhuǎn)化效率，同時，這兩種氫受體的成本較低，更實用工業(yè)化生產(chǎn)中的大劑量使用。

只要采用本發(fā)明提供的上述制備方法，就能夠制得特定結(jié)構(gòu)的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)。在一種優(yōu)選的實施方式中，芳基取代對苯二胺類物質(zhì)為橡膠防老劑3100，制備方法包括以下步驟：將N-苯基對苯二胺作為原料A，環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，苯酚作為氫受體，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到第一組份(如前文所述，原料B的加入量可以很少，待其與原料A在催化劑的作用下進行反應(yīng)時，便能向氫受體提供所需要的氫，在氫受體不斷的受氫和所生成的化合物B不斷的脫氫過程中形成大量的芳基取代對苯二胺類物質(zhì)。該過程中盡管以環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，但由于加入量較小，最終的產(chǎn)物主要成分仍舊是第一組分)；將N-苯基對苯二胺作為原料A，環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，鄰甲基苯酚作為氫受體，在催化劑的作用下反應(yīng)，或者，將N-鄰甲基苯基對苯二胺作為原料A，環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，苯酚作為氫受體，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到第二組份(同理，該過程中盡管以環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，但由于加入量較小，最終的產(chǎn)物主要成分仍舊是第二組分)；將N-鄰甲基苯基對苯二胺作為原料A，環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，鄰甲基苯酚作為氫受體，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到第三組份(同理，盡管以環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，該步驟生成的產(chǎn)物主要組分仍舊為第三組分)；以及混合第一組份、第二組份和第三組份，得到橡膠防老劑3100。

該制備方法中三種組份的制備步驟并不分先后順序。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，橡膠防老劑3100本身是三種芳基取代對苯二胺類化合物的混合物，上述三種組份的制備步驟中其實是分別采用單一的原料A、原料B和氫受體制備了這三種成分，最后將這三種成分混合即可得到橡膠防老劑3100。在混合的過程中，本領(lǐng)域技術(shù)人員只要按照橡膠防老劑3100的既定要求設(shè)定三種成分各自的用量即可。

當然，除了上述分步驟制備橡膠防老劑3100之外，還可以采用一步法制備橡膠防老劑3100，該制備方法包括以下步驟：將N-苯基對苯二胺和N-鄰甲基苯基對苯二胺的混合物作為原料A，將環(huán)己酮和/或鄰甲基環(huán)己酮作為原料B，將苯酚和鄰甲基苯酚的混合物作為氫受體，在催化劑的作用下反應(yīng)，得到橡膠防老劑3100。這種一步法制備橡膠防老劑3100能夠進一步簡化反應(yīng)工序，降低反應(yīng)成本。

本發(fā)明提供的上述制備方法中，采用的催化劑只要具有脫氫和加氫的功能即可。在一種優(yōu)選的實施方式中，催化劑為貴金屬負載型催化劑，優(yōu)選為Pd-C和/或Pt-C貴金屬負載型催化劑。這些催化劑具有較高的催化活性，能夠使反應(yīng)條件更加溫和。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以調(diào)整催化劑的具體用量。在一種優(yōu)選的實施方式中，上述催化劑的用量為原料A重量的0.1～2％。

如前文所述，正因為本發(fā)明中獨特的反應(yīng)原理和路線，使得芳基取代對苯二胺類物質(zhì)的合成條件更加溫和。在一種優(yōu)選的實施方式中，原料A和原料B在220～280℃溫度條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為6～8h。將反應(yīng)體系的溫度和時間控制在上述范圍內(nèi)，除了能夠提高反應(yīng)＝轉(zhuǎn)化率和速率外，還有利于降低反應(yīng)的副反應(yīng)利率，是產(chǎn)物具有更高的純度。

更優(yōu)選地，待原料A和原料B在氫受體和催化劑的作用下反應(yīng)完畢，將反應(yīng)得到的反應(yīng)液進行過濾，得到濾液，并將濾液進行減壓蒸餾后，得到芳基取代對苯二胺類物質(zhì)。該反應(yīng)中由于獨特的反應(yīng)路線，后期的后處理過程較為簡單。進一步優(yōu)選地，原料A和原料B在氮氣氣氛下進行反應(yīng)。

以下結(jié)合具體實施例對本申請作進一步詳細描述，這些實施例不能理解為限制本申請所要求保護的范圍。

實施例1

向500mL高壓釜中加入36.8g(0.2mol)N-苯基對苯二胺、94.1g(1mol)苯酚、2.0g(0.02mol)環(huán)己酮和1.3g干Pd/C(含5wt％Pd)催化劑；開啟攪拌，氮氣置換3次后加熱升溫至220℃，保溫反應(yīng)6h后降至室溫出料，過濾回收催化劑，濾液減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的苯酚和環(huán)己酮，得到蒸餾殘液51.7g，取樣測得N,N′-二苯基對苯二胺含量為94.1％，經(jīng)計算收率為93.6％。

實施例2至5

采用與實施例1中相同的原料和工藝條件制備N,N′-二苯基對苯二胺，不同之處在于各原料之間的用量關(guān)系不同(其中保持N-苯基對苯二胺的重量不變)。具體的用量關(guān)系和產(chǎn)物情況如下：

實施例6

向500mL高壓釜中加入36.8g(0.2mol)N-苯基對苯二胺、108.1g(1mol)鄰甲苯酚、2.0g(0.02mol)環(huán)己酮和1.3g干Pt/C(含5％Pt)催化劑；開啟攪拌，氮氣置換3次后加熱升溫至250℃，保溫反應(yīng)6h后降至室溫出料，過濾回收催化劑，濾液減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的鄰甲苯酚和環(huán)己酮，得到蒸餾殘液49.7g，取樣測得N-苯基-N′-甲苯基對苯二胺含量為68％，經(jīng)計算收率為90.8％。

實施例7

向500mL高壓釜中加入39.6g(0.2mol)N-甲苯基對苯二胺、94.1g(1mol)苯酚、2.0g(0.02mol)環(huán)己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化劑；開啟攪拌，氮氣置換3次后加熱升溫至250℃，保 溫反應(yīng)6h后降至室溫出料，過濾回收催化劑，濾液減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的苯酚和環(huán)己酮，得到蒸餾殘液53.7g，取樣測得N-苯基-N′-甲苯基對苯二胺含量為93.8％，經(jīng)計算收率為91.9％。

實施例8

向500mL高壓釜中加入39.6g(0.2mol)N-甲苯基對苯二胺、108.1g(1mol)鄰甲苯酚、2.0g(0.02mol)環(huán)己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化劑；開啟攪拌，氮氣置換3次后加熱升溫至270℃，保溫反應(yīng)6h后降至室溫出料，過濾回收催化劑，濾液減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的鄰甲苯酚和環(huán)己酮，得到蒸餾殘液56.6g，取樣測得N,N′-二(甲苯基)對苯二胺含量為93.4％，經(jīng)計算收率為91.8％。

實施例9

向500mL高壓釜中加入18.4g(0.1mol)N-苯基對苯二胺、19.8g(0.1mol)N-甲苯基對苯二胺、94.1g(1mol)苯酚、2.0g(0.02mol)環(huán)己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化劑；開啟攪拌，氮氣置換3次后加熱升溫至250℃，保溫反應(yīng)6h后降至室溫出料，過濾回收催化劑，濾液減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的苯酚和環(huán)己酮，得到蒸餾殘液52g，取樣測得N,N′-二苯基對苯二胺和N-苯基-N′-甲苯基對苯二胺的含量分別為47.2％和46.8％，經(jīng)計算收率分別為94.4％和88.8％。

實施例10

向500mL高壓釜中加入18.4g(0.1mol)N-苯基對苯二胺、19.8g(0.1mol)N-甲苯基對苯二胺、108.1g(1mol)鄰甲苯酚、2.0g(0.02mol)環(huán)己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化劑；開啟攪拌，氮氣置換3次后加熱升溫至270℃，保溫反應(yīng)8h后降至室溫出料，過濾回收催化劑，濾液減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的鄰甲苯酚和環(huán)己酮，得到蒸餾殘液54.2g，取樣測得N-苯基-N′-甲苯基對苯二胺和N,N′-二(甲苯基)對苯二胺的含量分別為47.3％和47.2％，經(jīng)計算收率分別為93.6％和88.8％。

實施例11

向500mL高壓釜中加入18.4g(0.1mol)N-苯基對苯二胺、19.8g(0.1mol)N-甲苯基對苯二胺、47.1g(0.5mol)苯酚、54.1g(0.5mol)鄰甲苯酚、2.0g(0.02mol)環(huán)己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化劑；開啟攪拌，氮氣置換3次后加熱升溫至270℃，保溫反應(yīng)8h后降至室溫出料，過濾回收催化劑，濾液減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的酚和環(huán)己酮，得到蒸餾殘液53.4g，取樣測得N,N′-二苯基對苯二胺、N-苯基-N′-甲苯基對苯二胺和N,N′-二(甲苯基)對苯二胺的含量依次為42.2％、37.5％和14.1％，該產(chǎn)品可以直接作為橡膠防老劑3100。

實施例12

向500mL高壓釜中加入27.6g(0.15mol)N-苯基對苯二胺、9.9g(0.05mol)N-甲苯基對苯二胺、23.5(0.25mol)苯酚、81.1g(0.75mol)鄰甲苯酚、2.0g(0.02mol)環(huán)己酮和1.3g干Pd/C(含5％Pd)催化劑；開啟攪拌，氮氣置換3次后加熱升溫至280℃，保溫反應(yīng)8h后降至室溫 出料，過濾回收催化劑，濾液減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的酚和環(huán)己酮，得到蒸餾殘液54.5g，取樣測得N,N′-二苯基對苯二胺、N-苯基-N′-甲苯基對苯二胺和N,N′-二(甲苯基)對苯二胺的含量依次為22.6％、43.7％和24.2％，該產(chǎn)品可以直接作為橡膠防老劑3100。

從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實施例實現(xiàn)了如下技術(shù)效果：

該制備方法，原料便宜易獲取，反應(yīng)的后處理無需使用大量的水。同時，反應(yīng)條件較溫和，且不會腐蝕反應(yīng)設(shè)備。因此該制備方法環(huán)保、污染少且能獲得更好的經(jīng)濟效益。更為特別地，通過控制各原料的比例及反應(yīng)工藝條件，能夠進一步提高產(chǎn)物的產(chǎn)品含量和收率。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。