本發(fā)明涉及天然維生素E的生產(chǎn)方法,具體地說是一種從低含量的棕櫚油脫臭餾出物中提取高純度生育酚和生育三烯酚濃縮混合物的方法。
背景技術(shù):
:維生素E(VitaminE,簡稱VE),又名抗不育維生素,是生育酚和生育三烯酚以及具有d-α-生育酚活性衍生物的總稱,廣泛存在于動植物脂肪、臟器、植物油料和葉綠植物中。目前已有8種具有VE活性的化合物從生物資源中分離出來,分別為α、β、γ、δ-生育酚和α、β、γ、δ-生育三烯酚。生育酚和生育三烯酚之間的區(qū)別在于后者的側(cè)鏈上有3個雙鍵,不同生育酚或生育三烯酚之間的區(qū)別是環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的甲基的數(shù)目和位置不同。生育酚一般存在于普通植物油脂中(如大豆油、菜子油、棉籽油和玉米胚芽油等),生育三烯酚則在谷物種子(如燕麥、大麥、黑麥和米糠)中含量較高,在棕櫚油中相對含量也較高。由于植物油中天然維生素E的質(zhì)量含量僅為0.04-0.1%,以此為原料直接提取天然維生素E尚無工業(yè)應用價值。植物油的脫臭餾出物中天然維生素E的質(zhì)量含量可達3-10%,尤其是大豆油的脫臭餾出物中天然維生素E含量最高,其資源量也最大,原料來源廣泛。所以目前廠家大多以大豆油脫臭餾出物為原料來提取天然維生素E,但是大豆油脫臭餾出物中只有生育酚而沒有生育三烯酚,其不能作為提取生育三烯酚的原料。棕櫚油脫臭餾出物雖然含有生育三烯酚,但是其三烯酚質(zhì)量含量極低,通常只有0.05-2%左右,所以現(xiàn)有制備高純度生育酚的工藝 路線制備不出高純度的生育酚和生育三烯酚濃縮混合物(質(zhì)量含量≥90%),只能得到低含量生育酚和生育三烯酚濃縮混合物(50-75%)。天然生育三烯酚的提取難點在于以下幾個方面:1:含有生育三烯酚的植物資源有限(米糠油、棕櫚油及大麥油等少數(shù)幾種油料作物)且含量低,提取難度大;2:生育三烯酚含有雙鍵,較生育酚更容易氧化損失,提取條件較苛刻;3:生育三烯酚與生育酚結(jié)構(gòu)和性質(zhì)高度相近,不易分離。當前從脫臭餾出物中提取天然維生素E通常采用皂化、酯化或酯交換、分子蒸餾與精餾、萃取、離子交換及柱色譜和液相譜等一系列物理和化學方法。由于脫臭餾出物成分復雜、各成分之間性質(zhì)比較相似,單獨采用一種方法很難從中得到高純度的天然維生素E,必須現(xiàn)對原料進行預處理以拉大各組分的性質(zhì)差異,然后利用各組分物理及化學性質(zhì)的差異,使用相應的分離提取手段。US5660691先用揮發(fā)性醇酯化脫臭餾出物中的脂肪酸,然后經(jīng)過一系列的分子蒸餾分離制備成生育酚和生育三烯酚的濃縮混合物,其中含20-80%的生育酚和生育三烯酚,總回收率72-97%不等,但是這種方法只能得到較低含量生育酚和生育三烯酚的濃縮混合物,不能得到高純度的生育酚和生育三烯酚濃縮混合物。US5157132公開了一種以棕櫚油脫臭餾出物為原料經(jīng)過皂化、萃取,然后經(jīng)過蒸餾分離出脂肪酸甲酯,最后通過吸附分離法制備生育酚及生育三烯酚,但是生育酚和生育三烯酚的總含量只有20.7%。US6224717先將脫臭餾出物中的醇類物質(zhì)如甾醇、單甘酯、雙甘酯與脂肪酸反應生成甾醇酯與脂肪酸甲酯,然后精餾提取生育酚及生育三烯酚,之后再用其在各類溶劑中(尤其是含水的醇類)分配的差異,采用逆流萃取法提取生育酚及生育三烯酚,最終能獲得高純度生育酚和生育三烯酚濃縮混合物。但是該方法需要大量的有機溶劑,分離成本高,且萃取時有相當數(shù)量的母育酚損失在殘油層中,因而降低了總的回收率。US6656358公開了一種超臨界制備色譜從棕櫚油脫臭餾出物中提取生育酚和生育三烯酚的方法,原料經(jīng)過酯化醇解蒸餾濃縮后,在起始原料生育酚含量為50%的條件下,利用超臨界制備色譜分離生育酚及生育三烯酚各異構(gòu)體,可得較高純度的生育酚及生育三烯酚單體。超臨界色譜處理量少,設(shè)備要求高,分離成本也高,其僅僅也處于實驗室小規(guī)模研究階段,且國內(nèi)外還沒有超臨界色譜工業(yè)化分離生育酚的報道??梢钥吹剑壳斑€沒有關(guān)于從棕櫚油脫臭餾出物中提取高純度生育酚和生育三烯酚的方法報道,絕大部分只能得到生育酚與生育三烯酚的初級混合物,含量在30-70%之間,能 工業(yè)化的制備高純度生育酚和生育三烯酚濃縮混合物的幾乎沒有。所以研究出一種能工業(yè)化的從棕櫚油脫臭餾出物中提取高純度生育酚和生育三烯酚濃縮混合物的方法極為重要,既能擴大天然維生素E的原料來源,又能豐富天然維生素E產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷,提供一種操作簡便、易于工業(yè)化地從棕櫚油脫臭餾出物中分離出高純度生育酚和生育三烯酚濃縮混合物的方法。為此,本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:一種高純度生育酚和生育三烯酚濃縮混合物的制備方法,其特征在于:所用原料為棕櫚油脫臭餾出物,其中生育酚和生育三烯酚的總質(zhì)量含量在0.1-5%,生育三烯酚的相對含量50-80%,采用如下步驟:A)將棕櫚油脫臭餾出物與甲醇混合溶解,滴加酸性催化劑進行甲酯化反應,然后添加去離子水終止反應,靜止分層,分去下層醇、水和硫酸混合相,油相用熱水水洗至中性,脫氣待用;B)向A步得到的反應液滴加堿性催化劑的甲醇溶液進行醇解反應,然后添加濃硫酸終止反應,再加入去離子水,靜止分層,除去甲醇、水和硫酸混合相,并回收A和B步中的甲醇套用;C)將B步得到的油相降溫結(jié)晶,壓濾得到植物甾醇粗結(jié)晶,濾液真空精餾回收其中的脂肪酸甲酯后得到質(zhì)量含量在10-25%的生育酚和生育三烯酚濃縮混合液;D)將C步得到的濃縮混合液利用有機溶劑萃取,冷析得到澄清生育酚和生育三烯酚混合溶液,回收有機溶劑后生育酚和生育三烯酚總質(zhì)量含量為30-50%,所述的有機溶劑為甲醇、乙醇或丙醇的水溶液;E)將D步得到的生育酚和生育三烯酚混合溶液上離子交換色譜,所用的樹脂為強堿性陰離子交換樹脂,利用酸性解析劑洗脫,回收酸性解析劑中的溶劑,經(jīng)蒸餾后得到質(zhì)量含量在90-95%的生育酚和生育三烯酚濃縮混合物。本發(fā)明工藝流程由粗提和精制組成,粗提包括酯化醇解,降溫結(jié)晶析出植物甾醇,精餾回收濾液中的脂肪酸甲酯,得到生育酚和生育三烯酚濃縮液;精制包括溶劑萃取,離子交換色譜分離。本發(fā)明提供的工藝流程,特別適用于從低含量天然維生素E的棕櫚油脫臭餾出物提煉出高濃度的生育酚和生育三烯酚濃縮混合物,該種濃度的生育酚和生育三烯酚濃縮物可廣泛用于高端保健品、食品及藥品中。之所以能達到如此好的分離效果,是因為在各個步驟 中充分考慮到了天然維生素E和它雜質(zhì)在物理化學性質(zhì)上的差別,采取相對應的分離方法。棕櫚油脫臭餾出物中的天然維生素E(包括生育酚和生育三烯酚,下同)含量一般低于3%。原料經(jīng)酯化醇解后,使游離脂肪酸、甘油三酯、甾醇酯等高沸點植物轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯,并釋放出甾醇。大部分甾醇可以通過降溫結(jié)晶而分離,真空精餾則使天然維生素E與脂肪酸甲酯達到很好的分離,同時還可以得到另外一種重要的工業(yè)原料—脂肪酸甲酯,經(jīng)過酯化醇解精餾后總生育酚可濃縮至10-25%。溶劑萃取則利用有機溶劑對天然維生素E和雜質(zhì)溶解度的選擇性不同而達到分離。富含天然維生素E的蒸餾底物中還存在有機溶劑不容物,如殘留的甾醇及甾醇酯、未酯化的甘油酯、聚合物及分解等副產(chǎn)物等,而生育酚及生育酚三烯酚則易溶于有機溶劑中。所以通過有機溶劑萃取可以進一步提純天然維生素E。經(jīng)過以上萃取,總天然維生素E在原料中的濃度可濃縮至30-50%,基本可以上離子交換柱(如果天然維生素E的含量太低,其在溶劑中不能完全溶解,影響生育酚及生育三烯酚的電離,上離子交換柱其分離效果大大降低)。離子交換利用強堿性陰離子交換樹脂對生育酚和生育三烯酚上羥基的弱酸性具有較強的吸附交換能力而進行分離的。樹脂經(jīng)過酸洗、水洗、堿洗、轉(zhuǎn)型和溶劑置換后,進行上樣;然后洗脫不吸附的脂肪酸酯、甾醇、烷烴等組分,接著利用酸性解析劑洗脫天然維生素E,洗脫后樹脂再利用強堿再生套用,經(jīng)離子交換和分子蒸餾后總生育酚含量可達90-95%。本發(fā)明以棕櫚油脫臭餾出物為原料經(jīng)過酯化、醇解、精餾濃縮天然維生素E,再使用萃取、離子交換樹脂技術(shù)進一步提純天然維生素E,最后通過離子交換色譜技術(shù)分離得到高純度的生育酚和生育三烯酚濃縮混合物。進一步,步驟A)中甲醇用量優(yōu)選為棕櫚油脫臭餾出物質(zhì)量的0.5-2倍,酸性催化劑優(yōu)選為濃硫酸,質(zhì)量濃度≥95%,用量優(yōu)選為棕櫚油脫臭餾出物質(zhì)量的0.02-0.1倍,溫度優(yōu)選為65-75℃,反應時間優(yōu)選為1-12h,更優(yōu)選為1-6h,最優(yōu)選為1-4h;步驟B)中甲醇用量優(yōu)選為棕櫚油脫臭餾出物質(zhì)量的0.5-2倍,堿性催化劑優(yōu)選為甲醇鈉,用量優(yōu)選為棕櫚油脫臭餾出物質(zhì)量的0.02-0.2倍,溫度優(yōu)選為65-75℃,反應時間優(yōu)選為1-12h,更優(yōu)選為1-6h,最優(yōu)選為1-2h。進一步,步驟C)中所述的油相降溫結(jié)晶過程分為結(jié)晶與養(yǎng)晶步驟,油相以1-2℃/h的速度降溫至15-20℃,然后在此溫度下養(yǎng)晶12-24h,優(yōu)選18-24h;精餾所用的裝置為填 料式精餾塔,真空壓力為10-50Pa,優(yōu)選10-20Pa,釜溫200-240℃,頂溫160-180℃。進一步,步驟D)中所述的有機溶劑優(yōu)選為乙醇水溶液,最優(yōu)選為95%(v/v)乙醇水溶液。進一步,步驟E)中,所述的強堿性陰離子交換樹脂優(yōu)選為大孔型或凝膠型強堿性陰離子交換樹脂,粒徑為20-50目。進一步,步驟E)中,離子交換樹脂柱層析所用填料直徑與填料高度的比例為1:20,優(yōu)選為1:10,更優(yōu)選為1:6。進一步,步驟E)中,所述的酸性解析劑為二氧化碳的乙醇水溶液,所述的乙醇水溶液為95-99%乙醇,優(yōu)選為95%乙醇。本發(fā)明可從棕櫚油脫臭餾出物中獲得含量高達90%以上的生育酚和生育三烯酚的濃縮混合物,且生育三烯酚相對含量在50-75%,既可用于天然維生素E高端保健食品的制造,也可用于天然維生素E藥物制劑的制造。本發(fā)明提供的是一個全新的工藝流程,工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低,易于工業(yè)化。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明,但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1將棕櫚油脫臭餾出物10kg(生育三烯酚含量0.83%,生育酚含量0.55%,酸值147)與8L甲醇在70℃回流條件下充分攪拌混合后,滴加300ml質(zhì)量濃度98%濃硫酸,在此溫度下反應4.0h,然后減壓回收一部分甲醇,并加入5L去離子水終止反應,輕微攪拌后靜止30min后分層,去掉下層水層,上層油層再用適量熱去離子水洗至中性,真空脫氣后得10.02kg甲酯化的脫臭餾出物,生育三烯酚含量0.81%,生育酚含量0.53%,酸值2.2,此步驟天然維生素E收率97.3%。實施例2將棕櫚油脫臭餾出物10kg(生育三烯酚含量1.30%,生育酚含量0.64%,酸值135)與10L甲醇在70℃回流條件下充分攪拌混合后,滴加200ml質(zhì)量濃度98%濃硫酸,在此溫度下反應2.0h,然后減壓回收一部分甲醇,并加入500L去離子水終止反應,輕微攪拌后靜止30min后分層,去掉下層水層,上層油層再用適量熱去離子水洗至中性,真空脫氣后得9.9kg甲酯化的脫臭餾出物,生育三烯酚含量1.28%,生育酚含量0.63%,酸值3.0, 此步驟天然維生素E收率97.5%。實施例3將棕櫚油脫臭餾出物10kg(生育三烯酚含量0.42%,生育酚含量0.12%,酸值158)與10L甲醇在70℃回流條件下充分攪拌混合后,滴加200ml濃硫酸,在此溫度下反應2.0h,然后減壓回收一部分甲醇,并加入500L去離子水終止反應,輕微攪拌后靜止30min后分層,去掉下層水層,上層油層再用適量熱去離子水洗至中性,真空脫氣后得10.0kg甲酯化的脫臭餾出物,生育三烯酚含量0.41%,生育酚含量0.12%,酸值3.0,此步驟天然維生素E收率98.1%。實施例4取上述實施例3得到的甲酯化產(chǎn)物10kg與5L甲醇在70℃回流條件下充分攪拌混合后,滴加37%甲醇鈉的甲醇溶液0.5L,在此溫度下反應2.0h。減壓回收部分甲醇后,加入去離子水終止反應,輕微攪拌后靜止1h后分層,去掉下層水層,上層繼續(xù)用去離子水洗至中性。如若發(fā)生乳化,可適當添加一定量的食鹽破乳,將洗至中性的油層真空脫氣后得酯交換產(chǎn)物9.46kg,(生育三烯酚含量0.80%,生育酚含量0.53%),酸值2.3,此步驟總生育酚收率93.2%;另外一組實驗中經(jīng)過相同步驟得到酯交換產(chǎn)物9.5kg,(生育三烯酚含量1.25%,生育酚含量0.60%),酸值1.5天然維生素E收率92.0%。實施例5取實施例4得到的酯交換產(chǎn)物5kg(生育三烯酚0.80%,生育酚0.53%),以1-2℃/h的速度緩慢降溫至15℃左右,并在此溫度下養(yǎng)晶24h,壓濾得濾液4.6kg,濾液在真空度10-20Pa,釜溫220℃,頂溫180℃條件下,精餾出輕組分脂肪酸甲酯4.25kg,釜液0.39kg,損失0.05kg。其中釜液中生育三烯酚含量9.50%,生育酚含量6.40%,此步驟天然維生素E收率93.2%。實施例6取實施例4得到的酯交換產(chǎn)物5kg(生育三烯酚1.25%,生育酚0.60%),以1-2℃/h的速度緩慢降溫至5℃左右,并在此溫度下養(yǎng)晶12h,壓濾得濾液4.5kg,濾液在真空度 10-20Pa,釜溫220℃,頂溫180℃條件下,精餾出輕組分脂肪酸甲酯4.0kg,釜液0.42kg,損失0.08kg。其中釜液中生育三烯酚含量13.55%,生育酚含量6.80%,此步驟天然維生素E收率92.4%。實施例7取實施例5精餾后的釜液120g(總生育酚含量15.9%,生育三烯酚相對59.7%)用95%乙醇在45-55℃下分3次萃取,每次乙醇用量240ml,靜置分層,合并上層萃取液并于4℃條件下冷析,過濾回收乙醇后得濃縮物38.5g,其中總生育酚含量42.5%,生育三烯酚相對含量63.3%,此步驟總生育酚收率85.5%,其中每次萃取的含量及收率見表1:表1:精餾釜液3次萃取液的分析結(jié)果萃取次數(shù)生育酚含量生育三烯酚含量天然維生素E含量天然維生素E收率134.4%20.5%54.9%48.8%221.6%12.9%35.6%22.3%318.1%10.8%28.9%14.4%合計15.6%26.9%42.5%85.5%實施例8-10實施例8-10為分別按照實施例7的步驟萃取,其結(jié)果見表2:表2:實施例8-10萃取后結(jié)果項目實施例8實施例9實施例10萃取前總生育酚含量15.9%20.4%12.5%生育三烯酚相對含量59.7%66.4%76.6%萃取后總生育酚含量43.5%50.7%35.2%生育三烯酚相對含量61.4%66.5%78.0%萃取過程天然維生素E收率84.6%87.4%82.9%實施例11取萃取冷析后的天然維生素E溶液1.2L(固形物198g,天然維生素E含量43.5%,其中生育三烯酚相對含量61.4%)于常溫下上離子交換樹脂色譜柱(φ60mm×600mm),內(nèi) 裝填樹強堿性陰離子交換樹脂1L(此處1L視為1BV),樹脂粒徑20-50目,樹脂事先經(jīng)過轉(zhuǎn)型處理,并用95%乙醇置換出樹脂中的水分。上樣吸附完畢后,用3L(3BV)95%乙醇沖洗樹脂未吸附的洗雜,最后用5L(BV)二氧化碳95%乙醇溶液解吸,減壓回收溶劑,蒸餾后得到90.5g濃縮物,其中總生育酚90.2%,生育三烯酚相對62.5%,此步驟天然維生素E收率94.8%。實施例12取萃取冷析后的天然維生素E溶液0.5L(固形物100g,總生育酚43.5%,其中生育三烯酚相對含量61.4%)上樹脂吸附柱(φ50mm×600mm),內(nèi)裝填樹強堿性陰離子交換樹脂0.6L(0.6L視為1BV),樹脂粒徑20-50目,樹脂事先經(jīng)過轉(zhuǎn)型處理,并用95%乙醇置換出樹脂中的水分。上樣吸附完畢后,用3BV95%乙醇沖洗樹脂未吸附的洗雜,最后用4BV二氧化碳乙醇水溶液解吸,減壓回收溶劑,蒸餾后得到44.5g濃縮物,其中天然維生素E含量93.8%,生育三烯酚相對61.9%,此步驟天然維生素E收率96.0%。實施例13-15實施例13-15為分別按實施例12中的步驟通過離子交換色譜提取生育酚及生育三烯酚,其結(jié)果見下表3:上文中描述了本發(fā)明的具體實施方式。但是在本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員能夠理解,不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下,還可以對本發(fā)明的具體實施方式作各種變更和替換。這些變更和替換都落在本發(fā)明權(quán)利要求書限定的范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3