存在用于制備含有活化劑-載體的單茂金屬催化劑體系和雙茂金屬催化劑體系的各種方法。這些催化劑體系可用于聚合烯烴以產(chǎn)生烯烴類聚合物，如乙烯/α-烯烴共聚物。對于催化劑體系的相同初始組分，由于用于制備催化劑體系的方法，這些催化劑體系具有較高催化劑活性以及制造具有高分子量的聚合物將為有利的。因此，本公開涉及這些目的。

技術實現(xiàn)要素：

提供本發(fā)明內容來以簡化形式引入下文在具體實施方式中進一步描述的概念選擇。本發(fā)明內容并不旨在識別所要求的主題的所需或基本特征。本發(fā)明內容也不旨在用于限制所要求的主題的范圍。

本發(fā)明大體上涉及新型催化劑組合物、用于制備催化劑組合物的方法、用于使用所述催化劑組合物聚合烯烴的方法、使用此類催化劑組合物制得的聚合物樹脂以及使用這些聚合物樹脂制得的制品。具體來說，本發(fā)明涉及制備茂金屬類催化劑組合物的方法，并且涉及所得催化劑組合物。本發(fā)明的催化劑組合物可用于制造，舉例來說乙烯類均聚物和共聚物。

本文公開涉及制備單茂金屬和雙茂金屬催化劑組合物的各種工藝和方法。在一個實施例中，本文提供用于制造催化劑組合物的方法，并且在這個實施例中，該方法可包含(i)使活化劑-載體和有機鋁化合物接觸第一時間段以形成預接觸混合物；以及(ii)使預接觸混合物與茂金屬化合物接觸第二時間段以形成催化劑組合物。在另一個實施例中，提供了用于制造雙茂金屬催化劑組合物的方法，并且在這個實施例中，該方法可包含(a)使第一茂金屬化合物和有機鋁化合物與活化劑-載體的漿液接觸第一時間段以形成第一混合物；以及(b)使第一混合物與第二茂金屬化合物接觸第二時間段以形成雙茂金屬催化劑組合物。在又一個實施例中，提供了用于制造雙茂金屬催化劑組合物的方法，并且在這個實施例中，該方法可包含(A)使活化劑-載體和有機鋁化合物接觸第一時間段以形成預接觸混合物；(B)使預接觸混合物與第一茂金屬化合物接觸第二時間段以形成第一混合物；以及(C)使第一混合物與第二茂金屬化合物接觸第三時間段以形成雙茂金屬催化劑組合物。盡管不旨在受理論束縛，但申請人認為如本文所述制備的雙 茂金屬催化劑組合物，可具有以下益處中的一個或多個：對于每種茂金屬化合物獨特或單獨的反應環(huán)境；改善的催化劑均勻性和均一性；更容易控制兩種茂金屬化合物的相對量來影響聚合物特性；較少凝膠；增大的催化劑活性；以及使用相同茂金屬化合物產(chǎn)生較高分子量聚合物的能力。

本發(fā)明還涵蓋催化劑組合物。在一個實施例中，催化劑組合物可包含(i)包含活化劑-載體和有機鋁化合物的預接觸混合物；以及(ii)茂金屬化合物。在另一個實施例中，提供了雙茂金屬組合物，并且在這個實施例中，該催化劑組合物可包含(a)第一混合物，其包含第一茂金屬化合物、活化劑-載體和有機鋁化合物；以及(b)茂金屬化合物。在又一個實施例中，提供了雙茂金屬組合物，并且在這個實施例中，該催化劑組合物可包含第一混合物，其包含第一茂金屬化合物和包含活化劑-載體和有機鋁化合物的預接觸混合物；以及第二茂金屬化合物。

本發(fā)明還考慮并涵蓋烯烴聚合方法。此類方法可包含在聚合條件下在聚合反應器系統(tǒng)中使催化劑組合物與烯烴單體及任選地烯烴共聚單體接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物。一般來說，采用的催化劑組合物可包含本文公開的單茂金屬或雙茂金屬催化劑體系中的任一種，舉例來說，任何茂金屬化合物、任何活化劑-載體以及任何本文公開的有機鋁化合物。

由烯烴的聚合(產(chǎn)生均聚物、共聚物、三元共聚物等)制得的聚合物，可用于制造各種制品。

前述概述和以下詳細描述均提供實例并且僅為說明性的。因此，前述概述和以下詳細描述不應被認為是限制性的。此外，可提供除本文闡述的那些之外的特征或變型。舉例來說，某些方面和實施例可涉及詳細描述的描述的各種特征組合和子組合。

附圖說明

圖1示出根據(jù)本發(fā)明實施例例示性催化劑制備和反應器系統(tǒng)。

圖2示出實例9至10的乙烯共聚物的分子量分布。

具體實施方式

定義

為更明確地限定本文所用的術語，提供以下定義。除非另外指明，否則以下定義適用于本發(fā)明。如果術語用于本公開但在本文中未具體定義，則可應用來自《IUPAC化學術語匯編(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定義，只要該定義不與任何其它公開或本文所用定義沖突，或不使應用該定義的任何權利要求不確定或不可啟用。就由以引用的方式并入本文中的任何文獻提供的定義或使用與本文提 供的定義或使用沖突來說，本文提供的定義或使用為主。

除非另外說明，否則盡管常常在“包含”各種組分或步驟方面描述組合物和方法，但組合物和方法還可“主要由各種組分或步驟組成”或“由各種組分或步驟組成”。

術語“一個”、“一種”以及“該”旨在包括復數(shù)替代方式，例如至少一個。舉例來說，除非另外規(guī)定，否則“活化劑-載體”、“烯烴共聚單體”等的公開意在涵蓋一種活化劑-載體、烯烴共聚單體等，或者多于一種活化劑-載體、烯烴共聚單體等的混合物或組合。

對于本文公開的任何特定化合物或基團，除非另外規(guī)定，否則呈現(xiàn)的任何名稱或結構(通用或具體)旨在涵蓋可由特定組的取代基產(chǎn)生所有構象異構體、區(qū)位異構體、立體異構體及其混合物。除非另外規(guī)定，否則名稱或結構(通用或具體)還涵蓋所有對映異構體、非對映異構體和不論以對映異構或外消旋形式的其它光學異構體(如果存在的話)以及立體異構體的混合物，如將由本領域技術人員辨識。一般參考戊烷，舉例來說，包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷；并且一般參考丁基包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。

此外，除非另外規(guī)定，否則未規(guī)定碳原子數(shù)目的任何含碳基團或化合物可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子，或者這些值之間的任何范圍或范圍組合。舉例來說，除非另外規(guī)定，否則任何含碳基團或化合物可具有1至20個碳原子、1至18個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、2至20個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至6個碳原子等。此外，可利用其它識別符號或限定術語來表明特定取代基、特定區(qū)域化學和/或立體化學的存在或不存在，支化的基礎結構或主鏈的存在或不存在。根據(jù)對于具體基團的化學和結構要求限制任何具體含碳基團，如本領域技術人員所理解。

本文公開了其它數(shù)值范圍。除非另外規(guī)定，否則當申請人公開或要求任何類型的范圍時，申請人的意圖為單獨地公開或要求這種范圍可合理地涵蓋的每種可能數(shù)值，包括所述范圍的端值以及任何子范圍和其中涵蓋的子范圍的組合。作為代表性實例，申請人公開了在某些實施例中第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的重量比可在約1∶10至約10∶1的范圍內。通過公開重量比可在約1∶10至約10∶1的范圍內，申請人旨在敘述重量比可為在該范圍內的任何重量比，并且舉例來說可等于約1∶10、約1∶9、約1∶8、約1∶7、約1∶6、約1∶5、約1∶4、約1∶3、約1∶2、約1∶1、約2∶1、約3∶1、約4∶1、約5∶1、約6∶1、約7∶1、約8∶1、約9∶1或約10∶1。另外，重量比可在約1∶10至約10∶1的任何范圍內(舉例來說，重量比可在約1∶2至約2∶1的范圍內)，并且這還包括約1∶10和10∶1之間的范圍的任何組合。同樣地，本文公開的所有其它范圍應以類似這些實例的方式解釋。

申請人保留排除或不包括可根據(jù)范圍或以任何類似方式要求的任何此類基團中的任何單獨的成員(包括所述基團內的任何子范圍或子范圍的組合)的權利，如果出于申請人選擇要求小于本公開的完全量度的任何原因，舉例來說，考慮到在提交本申請時申請人可能不了解的參考文獻。此外申請人保留排除或不包括其任何單獨的取代基、類似物、化合物、配體、結構或基團或者所要求的基團的任何成員的權利，如果出于申請人選擇要求小于本公開的完全量度的任何原因，舉例來說，考慮到在提交本申請時申請人可能不了解的參考文獻。

本文中使用術語“聚合物”一般包括烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物可衍生自烯烴單體和一種烯烴共聚單體，而三元共聚物可衍生自烯烴單體和兩種烯烴共聚單體。因此，“聚合物”涵蓋衍生自本文公開的任何烯烴單體和(一種或多種)共聚單體的共聚物、三元共聚物等。類似地，乙烯聚合物可包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作為實例，烯烴共聚物，如乙烯共聚物，可衍生自乙烯和共聚單體，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果單體和共聚單體分別為乙烯和1-己烯，所得聚合物可歸類為乙烯/1-己烯共聚物。術語“聚合物”還意在包括所有分子量聚合物，并且包括較低分子量聚合物或低聚物。申請人希望術語“聚合物”涵蓋衍生自本文公開的任何烯烴單體(及衍生自烯烴單體和一種烯烴共聚單體、烯烴單體和兩種烯烴共聚單體等)的低聚物。

以相似方式，術語“聚合”的范圍包括均聚、共聚、三聚等，以及還可被稱作低聚合方法的方法。因此，共聚方法可包括使烯烴單體(例如乙烯)和烯烴共聚單體(例如1-己烯)接觸以產(chǎn)生烯烴共聚物。

在合并這些組分之后，術語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑體系”等并不取決于由公開或要求的催化劑組合物/混合物/體系的初始組分的接觸或反應產(chǎn)生的實際產(chǎn)物或組合物、活性催化位點的性質或有機鋁化合物的去向、(一種或多種)茂金屬化合物或活化劑-載體。因此，術語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑體系”等可涵蓋所述組合物的初始起始組分以及可由接觸這些初始起始組分產(chǎn)生的任何(一種或多種)產(chǎn)物，并且這包括非均相和均相催化劑體系或組合物。貫穿本公開，術語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑體系”等可互換使用。

除非另外規(guī)定，否則術語“接觸產(chǎn)物”、“接觸”等在本文用于描述其中組分按任何次序、以任何方式合并或接觸在一起并維持任何時間長度的組合物。舉例來說，組分可通過共混或混合而接觸。此外，除非另外規(guī)定，否則任何組分的接觸可在本文所述的組合物的任何其它組分的存在或不存在下發(fā)生。可通過任何合適的方法進行合并附加的材料或組分。這些術語涵蓋混合物、共混物、溶液、漿液、反應產(chǎn)物等以及其組合。

術語“預接觸混合物”、“第一混合物”等描述在與其它催化劑組分接觸之前合并或接觸一段時間的催化劑組分的混合物。根據(jù)該描述，一旦接觸，這些混合物的組分就有可能已反應以形成不同于用于制備這些預接觸混合物或第一混合物的相異的初始化合物或組分的至少一種化學化合物、調配物、物質或結構。

雖然可在本發(fā)明的實踐或測試中使用類似于或等效于本文所描述的方法和材料的任何方法和材料，但本文描述典型的方法和材料。

本文提及的所有公開案和專利都以引用的方式并入本文中用于描述和公開，舉例來說在所述公開案中描述的構造和方法的目的，所述構造和方法可結合目前描述的本發(fā)明使用。貫穿本文所論述的公開案僅僅提供在本申請的申請日之前的公開內容。不應將本文中的任何內容解釋為承認本發(fā)明人無權先于借助于先前發(fā)明的此類公開內容。

本發(fā)明的詳細描述

本文公開了制備含有活化劑-載體的單茂金屬催化劑組合物和雙茂金屬催化劑組合物的方法。本文還公開了利用這些催化劑組合物的聚合方法。

制備催化劑組合物的方法

本文公開并描述了制備含有茂金屬化合物(一種或多種)、活化劑-載體和有機鋁化合物的催化劑組合物的各種方法。一種此類用于制造催化劑組合物的方法可包含(或主要由以下組成，或由以下組成)：

(i)使活化劑-載體和有機鋁化合物接觸第一時間段以形成預接觸混合物；以及

(ii)使預接觸混合物與茂金屬化合物接觸第二時間段以形成催化劑組合物。

一般來說，在本文中獨立地描述本文公開的方法的任一種的特征(例如，活化劑-載體、有機鋁化合物、茂金屬化合物、第一時間段、第二時間段等)，并且這些特征可以任何組合而組合以進一步描述公開的方法。此外，除非另外說明，否則可在公開的方法中列出的任何步驟之前、期間和/或之后，進行其它方法步驟。另外，根據(jù)公開方法制得的催化劑組合物在本公開的范圍內并且涵蓋在本文中。

方法的步驟(i)常常可被稱作預接觸步驟，并且在預接觸步驟中，活化劑-載體可與有機鋁化合物合并第一時間段以形成預接觸混合物。預接觸步驟可在多種溫度和時間段下進行。舉例來說，預接觸步驟可在約0℃至約100℃；可替代地約0℃至75℃；可替代地約10℃至約75℃；可替代地約20℃至約60℃；可替代地約20℃至約50℃；可替代地約15℃至約45℃；或可替代地約20℃至約40℃范圍內的預接觸溫度下進行。在這些和其它實施例中，這些溫度范圍還意在涵蓋其中預接觸步驟在落在相應范圍內的一系列不同溫度而不是單一固定溫度下進行的環(huán)境。

預接觸步驟的持續(xù)時間(第一時間段)不限于任何特定時間段。因此，第一時間段可，舉例來說，在范圍為少到1至10秒至長到24至48小時或更長的時間段中。適當?shù)牡谝粫r間段可取決于，舉例來說，預接觸溫度、在預接觸混合物中活化劑-載體和有機鋁化合物的量、預接觸步驟中稀釋劑或溶劑的存在以及混合的程度及其它變量。然而，一般來說，第一時間段可為至少約5sec、至少約10sec、至少約30sec、至少約1min、至少約5min、至少約10min等。第一時間段的典型范圍可包括但不限于，約1sec至約48hr、約10sec至約48hr、約30sec至約24hr、約30sec至約6hr、約1min至約12hr、約5min至約24hr或10min至約8hr。

通常，可通過將在稀釋劑中的活化劑-載體的漿液與有機鋁化合物在相同或不同稀釋劑中的溶液合并并且混合以確保活化劑-載體和有機鋁化合物的充分接觸進行預接觸步驟。然而，可采用本領域技術人員已知的任何合適的程序用于充分合并活化劑-載體和有機鋁化合物。稀釋劑的非限制性實例可包括但不限于，異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等或其組合。

在方法的步驟(ii)中，預接觸混合物(通常漿液)可與茂金屬化合物接觸第二時間段以形成催化劑組合物。步驟(ii)，同樣地，可在多種溫度和時間段下進行。舉例來說，步驟(ii)可在約0℃至約100℃；可替代地約10℃至約75℃；可替代地約20℃至約60℃；可替代地約15℃至約45℃；或可替代地約20℃至約40℃范圍內的溫度下進行。在這些和其它實施例中，這些溫度范圍還意在涵蓋其中步驟(ii)在落在相應范圍內的一系列不同溫度而不是單一固定溫度下進行的環(huán)境。作為實例，預接觸混合物和茂金屬化合物可在高溫下接觸，隨后冷卻至較低溫度用于較長期儲存成品催化劑組合物。

第二時間段不限于任何特定時間段。因此，第二時間段范圍可為少到1至10秒至長到24至48小時或更長。適當?shù)牡诙r間段可取決于，舉例來說，溫度、預接觸混合物和茂金屬化合物的量、在步驟(ii)中稀釋劑或溶劑的存在、混合的程度和長期儲存的考慮因素及其它變量。然而，一般來說，第二時間段可為至少約5sec、至少約10sec、至少約30sec、至少約1min、至少約5min、至少約10min等。假設催化劑組合物并不旨在長期儲存，其可持續(xù)數(shù)天或數(shù)周，第二時間段的典型范圍可包括但不限于，約1sec至約48hr、約10sec至約48hr、約30sec至約24hr、約30sec至約6hr、約1min至約6hr、約5min至約24hr或10min至約8hr。

通常，可通過如下進行步驟(ii)：將預接觸混合物(漿液)與在存在于預接觸混合物中的相同或不同稀釋劑中的茂金屬化合物溶液合并并且混合以確保茂金屬化合物和 預接觸混合物(例如，先前與有機鋁化合物合并的活化劑-載體)充分接觸。然而，如本文所述，可采用本領域技術人員已知的任何合適的程序用于充分合并茂金屬化合物與其它催化劑體系組分。在另一個實施例中，附加量的有機鋁化合物可與預接觸混合物和茂金屬化合物合并，并且該有機鋁化合物可與預接觸步驟中利用的有機鋁化合物相同或不同。

在相關實施例中，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可包含(i)包含活化劑-載體和有機鋁化合物的預接觸混合物；以及(ii)茂金屬化合物。

出乎意料地，這些催化劑組合物和制備其的方法可引起催化劑活性的改善。舉例來說，當在相同聚合條件下比較時，催化劑組合物的活性可比通過首先合并活化劑-載體和茂金屬化合物并且其后合并有機鋁化合物獲得的催化劑體系的活性大(例如，至少約10％、至少約25％、至少約50％、至少約100％等)。相同聚合條件是指漿液聚合條件，其使用異丁烷作為稀釋劑，并且其中聚合溫度為90℃而反應器壓力為400psig。此外，用于制備催化劑體系的所有組分保持恒定(例如，相同量/類型的茂金屬化合物、相同量/類型的有機鋁、相同量/類型的活化劑-載體，如氟化二氧化硅-涂覆氧化鋁或硫酸化氧化鋁等)，并且所有聚合條件保持恒定(例如，相同聚合溫度、相同壓力等)。因此，唯一的差別為用于制造催化劑體系的方法，即，接觸相應催化劑組分的次序或順序。

在另一個實施例中，催化劑組合物的活性可比通過首先合并活化劑-載體和茂金屬化合物然后合并有機鋁化合物獲得的催化劑體系的活性大約15％至約1000％、約25％至約750％、約50％至約850％或約75％至約800％等。同樣，這種比較是在相同聚合條件下，使得唯一差別為接觸相應催化劑組分的次序或順序(預接觸活化劑-載體和有機鋁化合物對無預接觸)。

本發(fā)明的其它實施例涉及制造雙茂金屬催化劑組合物的方法。一種此類制造雙茂金屬催化劑組合物的方法可包含(或主要由以下組成，或由以下組成)：

(a)使第一茂金屬化合物和有機鋁化合物與活化劑-載體的漿液接觸第一時間段以形成第一混合物；以及

(b)使第一混合物與第二茂金屬化合物接觸第二時間段以形成雙茂金屬催化劑組合物。

一般來說，在本文中獨立地描述該方法的特征(例如，活化劑-載體、有機鋁化合物、茂金屬化合物、第一時間段、第二時間段等)，并且這些特征可以任何組合而組合以進一步描述公開的方法。此外，除非另外說明，否則可在該方法中列出的任何步驟之前、期間和/或之后，進行其它方法步驟。另外，根據(jù)該方法制得的催化劑組合物在本公開的 范圍內并且涵蓋在本文中。

在方法的步驟(a)中，第一茂金屬化合物可浸漬到活化劑-載體上。包括第一茂金屬化合物的步驟(a)可在多種溫度和時間段下進行。舉例來說，步驟(a)可在約0℃至約100℃；可替代地約0℃至約75℃；可替代地約10℃至約75℃；可替代地約20℃至約60℃；可替代地約20℃至約50℃；可替代地約15℃至約45℃；或可替代地約20℃至約40℃范圍內的溫度下進行。在這些和其它實施例中，這些溫度范圍還意在涵蓋其中步驟(a)在落在相應范圍內的一系列不同溫度而不是單一固定溫度下進行的環(huán)境。

第一時間段一般來說不限于任何特定時間段。舉例來說，第一時間段可為第一茂金屬化合物(假設無過量)足以與活化劑-載體定量反應的時間。如本領域技術人員將容易認識到，可通過各種方法確定該時間段。這些方法中的一種為僅通過從催化劑組分的初始接觸至第一混合物的形成觀察顏色的變化。這些方法中的另一種為在不同時間段分析在第一混合物中的稀釋劑以確認無第一茂金屬化合物殘留在稀釋劑中(即，第一茂金屬化合物已完全浸漬到活化劑-載體上，假設無過量的第一茂金屬化合物)。然而，在一些實施例中可采用過量的第一茂金屬化合物。

通常，第一時間段可，舉例來說，在范圍為少到1至10秒至長到24至48小時或更長的時間段中。適當?shù)牡谝粫r間段可取決于，舉例來說，溫度、在第一混合物中活化劑-載體、第一茂金屬化合物和有機鋁化合物的量、在步驟(a)中稀釋劑或溶劑的存在、混合的程度和長期儲存的考慮因素及其它變量。然而，一般來說，第一時間段可為至少約1sec、至少約5sec、至少約10sec、至少約30sec、至少約1min、至少約5min、至少約10min、至少約15min等。假設第一混合物并不旨在在添加第二茂金屬化合物之前長期儲存，如果需要其可持續(xù)數(shù)天或數(shù)周，第二時間段的典型范圍可包括但不限于，約1sec至約48hr、約10sec至約48hr、約30sec至約24hr、約30sec至約6hr、約1min至約6hr、約5min至約24hr或10min至約8hr。

在特定實施例中，可通過如下進行步驟(a)：合并活化劑-載體在稀釋劑中的漿液與有機鋁化合物的溶液和第一茂金屬化合物的溶液(其可為在相同或不同稀釋劑中的溶液)，并且混合這些組分以確?；罨瘎?載體、有機鋁化合物和第一茂金屬化合物的充分接觸。然而，可采用本領域技術人員已知的任何合適的程序用于充分合并活化劑-載體、有機鋁化合物和第一茂金屬化合物。

在方法的步驟(b)中，第一混合物(通常漿液)可與第二茂金屬化合物接觸第二時間段以形成雙茂金屬催化劑組合物。同樣地，步驟(b)可在多種溫度和時間段下進行。舉例來說，步驟(b)可在約0℃至約100℃；可替代地約10℃至約75℃；可替代地 約20℃至約60℃；可替代地約15℃至約45℃；或可替代地約20℃至約40℃范圍內的溫度下進行。在這些和其它實施例中，這些溫度范圍還意在涵蓋其中步驟(b)在落在相應范圍內的一系列不同溫度而不是單一固定溫度下進行的環(huán)境。作為實例，第一混合物和第二茂金屬化合物可在高溫下接觸，隨后冷卻至較低溫度用于較長期儲存成品雙茂金屬催化劑組合物。

第二時間段一般來說不限于任何特定時間段。舉例來說，第二時間段可為第二茂金屬化合物(假設無過量)足以與活化劑-載體反應但不從活化劑-載體置換第一茂金屬化合物的時間。對于后者，盡管不旨在受理論束縛，但申請人認為在一些實施例中，不使用過量的第二茂金屬化合物可為有利的，使得第二茂金屬化合物不從活化劑-載體置換第一茂金屬化合物。對于前者，如本領域技術人員將容易認識到，可通過各種方法確定第二時間段。這些方法中的一種為僅通過從第二茂金屬化合物和第一混合物的初始接觸至雙茂金屬催化劑組合物的形成觀察顏色的變化。另一方法為在不同時間段分析在雙茂金屬催化劑組合物中的殘余的稀釋劑以確認在稀釋劑中無第二茂金屬化合物殘留并且不存在第一茂金屬化合物(即，第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物已完全浸漬到活化劑-載體上，假設無過量的任一種茂金屬化合物)。然而，在其它實施例中，可采用過量的第一茂金屬化合物，或可采用過量的第二茂金屬化合物，可采用均過量的第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物(例如，在某些實施例中(一種或多種)茂金屬化合物從活化劑-載體的一些置換可為可接受)。

通常，第二時間段可，舉例來說，在范圍為少到1至10秒至長到24至48小時或更長的時間段中。適當?shù)牡诙r間段可取決于，舉例來說，溫度、第一混合物和第二茂金屬化合物的量、在步驟(b)中稀釋劑或溶劑的存在、混合的程度和長期儲存的考慮因素及其它變量。然而，一般來說，第二時間段可為至少約5sec、至少約10sec、至少約30sec、至少約1min、至少約5min、至少約10min等。假設催化劑組合物并不旨在長期儲存，其可持續(xù)數(shù)天或數(shù)周，第二時間段的典型范圍可包括但不限于，約1sec至約48hr、約10sec至約48hr、約30sec至約24hr、約30sec至約6hr、約1min至約6hr、約5min至約24hr或10min至約8hr。

在特定實施例中，可通過如下進行步驟(b)：將在稀釋劑中的第一混合物(例如，與活化劑-載體合并的第一茂金屬化合物和有機鋁化合物)的漿液與第二茂金屬化合物的溶液(其可為在相同或不同稀釋劑中的溶液)合并，并且混合這些組分以確保第一混合物和第二茂金屬化合物的充分接觸。然而，如本文所述，可采用本領域技術人員已知的任何合適的程序用于充分合并雙茂金屬催化劑體系的組分。

在另一個實施例中，步驟(b)可進一步包含使第一混合物與第二茂金屬化合物和附加的有機鋁化合物接觸。該附加的有機鋁化合物可與在步驟(a)中利用的有機鋁化合物相同或不同。

在涉及用于制備雙茂金屬催化劑組合物的這些方法的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的雙茂金屬催化劑組合物可包含(a)第一混合物，其包含第一茂金屬化合物、活化劑-載體和有機鋁化合物；以及(b)第二茂金屬化合物。

現(xiàn)參考圖1，示出了根據(jù)本發(fā)明某些實施例的代表性催化劑制備和反應器系統(tǒng)100。該系統(tǒng)可包括活化劑-載體容器105、第一混合容器140、第二混合容器170和聚合反應器180。活化劑-載體容器105一般來說可含有活化劑-載體(例如，活化劑-載體顆粒)和稀釋劑(例如，烴，如異丁烷等)?；罨瘎?載體容器105可包括混合裝置或攪拌器以維持顆粒的漿液，防止顆粒沉降、聚結等。在活化劑-載體容器105的出口處為流量閥110用于控制活化劑-載體從活化劑-載體容器105到第一混合容器140中的流動速率。第一稀釋劑進料流115可與來自活化劑-載體容器105的活化劑-載體顆粒流合并以有助于活化劑-載體顆粒的轉運(例如，沖洗顆粒)，以將附加稀釋劑提供至第一混合容器140等。該合并的進料流120進入第一混合容器140，其含有混合裝置或攪拌器。第一茂金屬化合物進料流125和第一有機鋁化合物進料流130可分別將第一茂金屬化合物和第一有機鋁化合物遞送至第一混合容器140。除在第一茂金屬化合物進料流125中的第一茂金屬化合物和在第一有機鋁化合物進料流130中的第一有機鋁化合物之外，這些相應進料流還可含有稀釋劑或溶劑，其可與第一稀釋劑進料流115中的稀釋劑或溶劑相同或不同。在第一混合容器140中合并或接觸的活化劑-載體、第一茂金屬化合物和第一有機鋁化合物的相對量可通過改變進料流的相對流動速率來控制。舉例來說，第一茂金屬化合物和第一有機鋁化合物的相對量可通過調節(jié)第一茂金屬化合物進料流125和第一有機鋁化合物進料流130的相對進料速率來改變?？煽刂平M分在第一混合容器中的滯留時間，例如，以允許第一茂金屬化合物浸漬到活化劑-載體上，以引起含有第一茂金屬的負載型催化劑的最終形成等。

來自第一混合容器140的出口流145含有含第一茂金屬化合物的活性負載型催化劑，并且進入含有混合裝置或攪拌器的第二混合容器170。第二稀釋劑進料流150、第二茂金屬化合物進料流155和第二有機鋁化合物進料流160可分別將附加稀釋劑、第二茂金屬化合物和第二有機鋁化合物遞送至第二混合容器170。第二稀釋劑進料流150可將附加稀釋劑(其與第一稀釋劑進料流115中使用稀釋劑相同或不同)添加至第二混合容器170，并且可用于調整在第二混合容器170中的滯留時間。任選地，可經(jīng)由第二有 機鋁化合物進料流160(具有或不具有稀釋劑)將第二有機鋁化合物添加到第二混合容器170中，并且該第二有機鋁化合物可與第一有機鋁化合物進料流130中的第一有機鋁化合物相同或不同。第二茂金屬化合物可經(jīng)由可含有稀釋劑或溶劑的第二化合物進料流155進入第二混合容器170，所述稀釋劑或溶劑可與或是第一稀釋劑進料流115或第二稀釋劑進料流150中的稀釋劑或溶劑相同或不同。

在流145中與負載型催化劑(已經(jīng)含有第一茂金屬化合物)合并的第二茂金屬化合物的相對量可通過改變進料流到第二混合容器170中的相對流動速率和在第二混合容器170中的滯留時間來控制。舉例來說，負載到活化劑-載體上的第二茂金屬化合物(相比于第一茂金屬化合物)的相對量可通過調節(jié)來自第一混合容器140的出口流145和第二茂金屬化合物進料流155的相對進料速率來改變。可控制組分在第二混合容器中的滯留時間，例如，以允許第二茂金屬化合物浸漬到活化劑-載體上，以引起含有第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物等的雙茂金屬負載型催化劑的最終形成。

來自第二混合容器140的出口流175含有含第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的活性負載型雙催化劑，并且進入聚合反應器180?；芈窛{液反應器示于圖1中，反應器類型不限于此。舉例來說，可采用其它反應器類型和配置，如溶液反應器、氣相反應器、與另一反應器類型組合的漿液反應器等。此外，除了存在于流175中的組分之外，可將其它催化劑組分((一種或多種)茂金屬化合物、活化劑-載體、(一種或多種)有機鋁化合物、稀釋劑等)直接進料到聚合反應器180中。

在本發(fā)明的另一個實施例中，描述了制造雙茂金屬催化劑組合物的替代方法。這種制造雙茂金屬催化劑組合物的方法可包含(或主要由以下組成，或由以下組成)：

(A)使活化劑-載體和有機鋁化合物接觸第一時間段以形成預接觸混合物；

(B)使預接觸混合物與第一茂金屬化合物接觸第二時間段以形成第一混合物；以及

(C)使第一混合物與第二茂金屬化合物接觸第三時間段以形成雙茂金屬催化劑組合物。

一般來說，在本文中獨立地描述該方法的特征(例如，活化劑-載體、有機鋁化合物、第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、第一時間段、第二時間段、第三時間段等)，并且這些特征可以任何組合而組合以進一步描述公開的方法。此外，除非另外說明，否則可在該方法中列出的任何步驟之前、期間和/或之后，進行其它方法步驟。另外，根據(jù)該方法制得的催化劑組合物在本公開的范圍內并且涵蓋在本文中。

該方法的步驟(A)通?？杀环Q作預接觸步驟，并且在預接觸步驟中，活化劑-載體可與有機鋁化合物合并第一時間段以形成預接觸混合物。預接觸步驟可在多種溫度和時 間段下進行。舉例來說，預接觸步驟可在約0℃至約100℃；可替代地約0℃至75℃；可替代地約10℃至約75℃；可替代地約20℃至約60℃；可替代地約20℃至約50℃；可替代地約15℃至約45℃；或可替代地約20℃至約40℃范圍內的預接觸溫度下進行。在這些和其它實施例中，這些溫度范圍還意在涵蓋其中預接觸步驟在落在相應范圍內的一系列不同溫度而不是單一固定溫度下進行的環(huán)境。

預接觸步驟的持續(xù)時間(第一時間段)不限于任何特定時間段。因此，第一時間段可，舉例來說，在范圍為少到1至10秒至長到24至48小時或更長的時間段中。適當?shù)牡谝粫r間段可取決于，舉例來說，預接觸溫度、在預接觸混合物中活化劑-載體和有機鋁化合物的量、在預接觸步驟中稀釋劑或溶劑的存在以及混合的程度及其它變量。然而，一般來說，第一時間段可為至少約5sec、至少約10sec、至少約30sec、至少約1min、至少約5min、至少約10min等。第一時間段的典型范圍可包括但不限于，約1sec至約48hr、約10sec至約48hr、約30sec至約24hr、約30sec至約6hr、約1min至約12hr、約5min至約24hr或10min至約8hr。

通常，可通過將在稀釋劑中活化劑-載體的漿液與有機鋁化合物在相同或不同稀釋劑中的溶液合并并且混合以確?；罨瘎?載體和有機鋁化合物的充分接觸進行預接觸步驟。然而，可采用本領域技術人員已知的任何合適的程序用于充分合并活化劑-載體和有機鋁化合物。

在方法的步驟(B)中，第一茂金屬化合物可浸漬到存在于預接觸混合物中的活化劑-載體上。包括第一茂金屬化合物的步驟(B)可在多種溫度和時間段下進行。舉例來說，步驟(B)可在約0℃至約100℃；可替代地約0℃至約75℃；可替代地約10℃至約75℃；可替代地約20℃至約60℃；可替代地約20℃至約50℃；可替代地約15℃至約45℃；或可替代地約20℃至約40℃范圍內的溫度下進行。在這些和其它實施例中，這些溫度范圍還意在涵蓋其中步驟(B)在落在相應范圍內的一系列不同溫度而不是單一固定溫度下進行的環(huán)境。

第二時間段一般來說不限于任何特定時間段。舉例來說，第二時間段可為第一茂金屬化合物(假設無過量)足以與活化劑-載體定量反應的時間。如本領域技術人員將容易認識到，可通過各種方法確定該時間段。這些方法中的一種為僅通過從催化劑組分的初始接觸至第一混合物的形成觀察顏色的變化。這些方法中的另一種為在不同時間段分析在第一混合物中的稀釋劑以確認無第一茂金屬化合物殘留在稀釋劑中(即，第一茂金屬化合物已完全浸漬到活化劑-載體上，假設無過量的第一茂金屬化合物)。在一些實施例中，然而，可采用過量的第一茂金屬化合物。

通常，第二時間段可，舉例來說，在范圍為少到1至10秒至長到24至48小時或更長的時間段中。適當?shù)牡诙r間段可取決于，舉例來說，溫度、在預接觸混合物中活化劑-載體和有機鋁化合物的量、第一茂金屬化合物的量、在步驟(B)中稀釋劑或溶劑的存在、混合的程度和長期儲存的考慮因素及其它變量。然而，一般來說，第二時間段可為至少約1sec、至少約5sec、至少約10sec、至少約30sec、至少約1min、至少約5min、至少約10min等。假設第一混合物并不旨在在添加第二茂金屬化合物之前長期儲存，如果需要其可持續(xù)數(shù)天或數(shù)周，第二時間段的典型范圍可包括但不限于，約1sec至約48hr、約10sec至約48hr、約30sec至約24hr、約30sec至約6hr、約1min至約6hr、約5min至約24hr或10min至約8hr。

在特定實施例中，可通過如下進行步驟(B)：將預接觸混合物(漿液)與在存在于預接觸混合物中的相同或不同的稀釋劑中的第一茂金屬化合物溶液合并，以及混合這些組分以確保第一茂金屬化合物和預接觸混合物(例如，先前與有機鋁化合物合并的活化劑-載體)的充分接觸。然而，如本文所述，可采用本領域技術人員已知的任何合適的程序用于充分合并第一茂金屬化合物與其它催化劑體系組分。

在另一個實施例中，步驟(B)可進一步包含使預接觸混合物與第一茂金屬化合物和第一附加有機鋁化合物接觸。該第一附加有機鋁化合物可與預接觸步驟中利用的有機鋁化合物相同或不同。

在方法的步驟(C)中，第一混合物(通常漿液)可與第二茂金屬化合物接觸第三時間段以形成雙茂金屬催化劑組合物。同樣地，步驟(C)可在多種溫度和時間段下進行。舉例來說，步驟(C)可在約0℃至約100℃；可替代地約10℃至約75℃；可替代地約20℃至約60℃；可替代地約15℃至約45℃；或可替代地約20℃至約40℃范圍內的溫度下進行。在這些和其它實施例中，這些溫度范圍還意在涵蓋其中步驟(C)在落在相應范圍內的一系列不同溫度而不是單一固定溫度下進行的環(huán)境。作為實例，第一混合物和第二茂金屬化合物可在高溫下接觸，隨后冷卻至較低溫度用于較長期儲存成品雙茂金屬催化劑組合物。

第三時間段一般來說不限于任何特定時間段。舉例來說，第三時間段可為第二茂金屬化合物(假設無過量)足以與活化劑-載體反應但不從活化劑-載體置換第一茂金屬化合物的時間。對于后者，盡管不旨在受理論束縛，但申請人認為在一些實施例中，不使用過量的第二茂金屬化合物可為有利的，使得第二茂金屬化合物不從活化劑-載體置換第一茂金屬化合物。對于前者，如本領域技術人員將將容易認識到，可通過各種方法確定第三時間段。這些方法中的一種為僅通過從第二茂金屬化合物和第一混合物的初始接觸 至雙茂金屬催化劑組合物的形成觀察顏色的變化。另一方法為在不同時間段分析雙茂金屬催化劑組合物中的殘余的稀釋劑以確認在稀釋劑中無第二茂金屬化合物殘留并且不存在第一茂金屬化合物(即，第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物已完全浸漬到活化劑-載體上，假設無過量的任一種茂金屬化合物)。然而，在其它實施例中，可采用過量的第一茂金屬化合物，或可采用過量的第二茂金屬化合物，可采用均過量的第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物(例如，在某些實施例中(一種或多種)茂金屬化合物從活化劑-載體的一些置換可為可接受)。

通常，第三時間段可，舉例來說，在范圍為少到1至10秒至長到24至48小時或更長的時間段中。適當?shù)牡谌龝r間段可取決于，舉例來說，溫度、第一混合物和第二茂金屬化合物的量、在步驟(C)中稀釋劑或溶劑的存在、混合的程度和長期儲存的考慮因素及其它變量。然而，一般來說，第三時間段可為至少約5sec、至少約10sec、至少約30sec、至少約1min、至少約5min、至少約10min等。假設催化劑組合物并不旨在長期儲存，其可持續(xù)數(shù)天或數(shù)周，第三時間段的典型范圍可包括但不限于，約1sec至約48hr、約10sec至約48hr、約30sec至約24hr、約30sec至約6hr、約1min至約6hr、約5min至約24hr或10min至約8hr。

在特定實施例中，可通過如下進行步驟(C)：將在稀釋劑中的第一混合物(例如，第一茂金屬化合物以及有機鋁化合物和活化劑-載體的預接觸混合物)的漿液與第二茂金屬化合物的溶液(其可為在相同或不同稀釋劑中的溶液)合并，并且混合這些組分以確保第一混合物和第二茂金屬化合物的充分接觸。然而，如本文所述，可采用本領域技術人員已知的任何合適的程序用于充分合并雙茂金屬催化劑體系的組分。

在另一個實施例中，步驟(C)可進一步包含使第一混合物與第二茂金屬化合物和第二附加有機鋁化合物接觸。該第二附加有機鋁化合物可與步驟(A)或步驟(B)中利用的有機鋁化合物相同或不同。

在涉及用于制備雙茂金屬催化劑組合物的這些方法的另一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的雙茂金屬催化劑組合物可包含第一混合物和第二茂金屬化合物，第一混合物包含第一茂金屬化合物和包含活化劑-載體和有機鋁化合物的預接觸混合物。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，第一茂金屬化合物與活化劑-載體的反應性可比第二茂金屬化合物小。如本領域技術人員將容易認識到，可通過各種方法確定第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物與活化劑-載體的相對反應性。這些方法中的一種為通過僅確定第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的路易斯堿度；具有較低路易斯堿度的茂金屬化合物反應性較小。這些方法中的另一種為制備第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物在稀釋 劑中的1∶1(摩爾)混合物，并且合并該混合物與少量活化劑-載體以確定哪種茂金屬化合物優(yōu)先負載(更具反應性)。分析稀釋劑每種相應茂金屬的量，并且稀釋劑中以較大量(按摩爾計)存在的茂金屬化合物為較小反應性的茂金屬化合物。

雙催化劑體系中第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的重量比一般來說不限于任何特定范圍的重量比。但是，在一些實施例中，第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的重量比可在約1∶100至約100∶1、約1∶50至約50∶1、約1∶25至約25∶1、約1∶10至約10∶1或約1∶5至約5∶1的范圍內。因此，第一茂金屬化合物與第二化合物的重量比的適合的范圍可包括但不限于，約1∶15至約15∶1、約1∶10至約10∶1、約1∶8至約8∶1、約1∶5至約5∶1、約1∶4至約4∶1、約1∶3至約3∶1、約1∶2至約2∶1、約1∶1.8至約1.8∶1、約1∶1.5至約1.5∶1、約1∶1.3至約1.3∶1、約1∶1.25至約1.25∶1、約1∶1.2至約1.2∶1、約1∶1.15至約1.15∶1、約1∶1.1至約1.1∶1或約1∶1.05至約1.05∶1等。

出乎意料地，這些雙催化劑組合物和制備其的方法可引起催化劑活性的改善。舉例來說，當在相同聚合條件下比較時，雙催化劑組合物的活性可比通過合并活化劑-載體、第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的混合物以及有機鋁化合物獲得的雙催化劑體系的活性大(例如，至少約10％、至少約15％、至少約25％、至少約50％、至少約100％等)。相同聚合條件是指漿液聚合條件，其使用異丁烷作為稀釋劑，并且其中聚合溫度為90℃而反應器壓力為400psig。此外，用于制備催化劑體系的所有組分保持恒定(例如，相同量/類型的茂金屬化合物、相同量/類型的有機鋁、相同量/類型的活化劑-載體，如氟化二氧化硅-涂覆氧化鋁或硫酸化氧化鋁等)，并且所有聚合條件保持恒定(例如，相同聚合溫度、相同壓力等)。因此，唯一差別為用于制造催化劑體系的方法，即，第一茂金屬化合物隨后第二茂金屬化合物的順次接觸，對第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的混合物的接觸。

此外出乎意料地，這些雙催化劑組合物和其制備方法可產(chǎn)生具有增大的Mw(重均分子量)的聚合物。舉例來說，當在相同聚合條件(如上文所述)下比較時，使用雙催化劑組合物制得的烯烴聚合物的Mw可比使用通過合并活化劑-載體、第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的混合物以及有機鋁化合物獲得的催化劑體系制得的烯烴聚合物的Mw大(例如，至少約5％、至少約10％、至少約15％等)。因此，唯一差別為用于制造催化劑體系的方法，即，第一茂金屬化合物隨后第二茂金屬化合物的順次接觸，對第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的混合物的接觸?？墒褂媚z滲透色譜法(GPC)或用于確定烯烴聚合物的分子量分布的其它合適的分析程序來確定Mw(g/mol)。

一般來說，在本文公開的催化劑組合物和其制備方法中，(一種或多種)活化劑-載 體與(一種或多種)有機鋁化合物的重量比可在約1∶10至約1000∶1或約1∶5至約1000∶1的范圍內。如果采用多于一種有機鋁化合物和/或多于一種活化劑-載體，該比基于每種相應組分的總重量。在實施例中，活化劑-載體對有機鋁化合物的重量比可在約1∶1至約500∶1、約1∶3至約200∶1或約1∶1至約100∶1的范圍內。

同樣地，(一種或多種)茂金屬化合物(例如第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物)與(一種或多種)活化劑-載體的重量比可在約1∶1至約1∶1,000,000或約1∶5至約1∶250,000的范圍內。如果采用多于一種茂金屬化合物和/或多于一種活化劑-載體，該比基于每種相應組分的總重量。在實施例中，茂金屬化合物與活化劑-載體的重量比可在約1∶10至約1∶10,000或約1∶20至約1∶1000的范圍內。

在一些實施例中，催化劑組合物及其制備方法基本上不含鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼酸酯化合物、離子化離子化合物和/或其它類似材料；可替代地，基本上不含鋁氧烷；可替代地，基本上不含有機硼或有機硼酸酯化合物；或可替代地，基本上不含離子化離子化合物。在這些實施例中，催化劑組合物在不存在這些附加材料下具有催化劑活性，如本文所論述。舉例來說，本發(fā)明的催化劑組合物可主要由茂金屬化合物(或第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物)、活化劑-載體和有機鋁化合物組成，其中無其它材料存在于催化劑組合物中，這將從在不存在所述材料下的催化劑組合物的催化劑活性增大/降低催化劑組合物的活性多于約10％。

茂金屬化合物

根據(jù)本發(fā)明的雙茂金屬催化劑組合物可含有第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物。第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物可獨立地包含，舉例來說，來自元素周期表的第IIIB-VIIIB族的過渡金屬(一個或多于一個)。在一個實施例中，第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物可獨立地包含第III、IV、V或VI族過渡金屬，兩種或更多種過渡金屬的組合。第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物可獨立地包含鉻、鈦、鋯、鉿、釩或其組合，或在其它實施例中可包含鈦、鋯、鉿或其組合。因此，第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物可獨立地單獨或組合地包含鈦，或鋯，或鉿。

在特定實施例中，與第二茂金屬化合物相比，第一茂金屬化合物可產(chǎn)生烯烴聚合物的較高分子量組分，舉例來說，第一茂金屬化合物可產(chǎn)生烯烴聚合物的較高分子量組分，并且第二茂金屬化合物可產(chǎn)生烯烴聚合物的較低分子量組分。這些組分術語是相對的，參考彼此使用，并且不限于相應組分的實際分子量。

盡管不限于其中，但第一茂金屬化合物一般來說可包含例如具有鈦、鋯或鉿的橋連茂金屬化合物，如在橋連基上具有芴基且不具有芳基的橋連鋯或鉿類茂金屬化合物，或 在橋連基上具有環(huán)戊二烯基和芴基且不具有芳基的橋連鋯或鉿類茂金屬化合物。在一些實施例中，此類橋連金屬茂在橋連基和/或環(huán)戊二烯基型基團(例如，環(huán)戊二烯基、芴基等)上可含有烯基取代基(例如，封端烯基)。在另一個實施例中，第一茂金屬化合物可包含在橋連基上具有芴基和芳基的橋連鋯或鉿類茂金屬化合物；可替代地，在橋連基上具有環(huán)戊二烯基和芴基及芳基的橋連鋯或鉿類茂金屬化合物；可替代地，在橋連基上具有芴基和芳基的橋連鋯類化合物；或可替代地，在橋連基上具有芴基和芳基的橋連鉿類茂金屬化合物。在這些和其它實施例中，在橋連基上的芳基可為苯基。任選地，這些橋連金屬茂在橋連基和/或環(huán)戊二烯基型基團上可含有烯基取代基(例如，封端烯基)。

在一些實施例中，第一茂金屬化合物可包含具有兩個茚基的橋連鋯或鉿類茂金屬化合物(例如，雙-茚基茂金屬化合物)。因此，茂金屬化合物可包含具有兩個茚基的橋連類茂金屬化合物，或可替代地具有兩個茚基的橋連鉿類茂金屬化合物。在一些實施例中，芳基可存在于橋連基上，而在其它實施例中，無芳基存在于橋連基上。任選地，這些橋連茚基金屬茂在橋連基和/或茚基(一個或兩個茚基)上可含有烯基取代基(例如，封端烯基)。橋連基的橋連原子可為，舉例來說，碳原子或硅原子；可替代地，橋可含有一連串的兩個碳原子、一連串的兩個硅原子等。

可用于根據(jù)本發(fā)明的實施例的催化劑體系的橋連茂金屬化合物(例如，具有鋯或鉿)的例示性和非限制性實例描述于美國專利第7,026,494號、第7,041,617號、第7,226,886號、第7,312,283號第7,517,939號和第7,619,047號中，其公開內容以全文引用的方式并入本文中。

盡管不限于其中，但第二茂金屬化合物可包含非橋連茂金屬；可替代地，非橋連鋯或鉿類茂金屬化合物和/或非橋連鋯和/或鉿類雙核茂金屬化合物；可替代地，含有兩個環(huán)戊二烯基、兩個茚基或環(huán)戊二烯基和茚基的非橋連鋯或鉿類茂金屬化合物；可替代地，含有兩個環(huán)戊二烯基、兩個茚基或環(huán)戊二烯基和茚基的非橋連鋯類茂金屬化合物?？捎糜诟鶕?jù)本發(fā)明的實施例的催化劑體系的非橋連茂金屬化合物(例如，具有鋯或鉿)的例示性和非限制性實例描述于美國專利第7,199,073號、第7,226,886號、第7,312,283號和第7,619,047號中，其公開內容以全文引用的方式并入本文中。

此外，第二茂金屬化合物可包含非橋連雙核茂金屬，如描述于美國專利第7,919,639號和第8,080,681號中的那些，其公開內容以全文引用的方式并入本文中。第二茂金屬化合物可包含非橋連鋯和/或鉿類雙核茂金屬化合物。舉例來說，第二茂金屬化合物可包含非橋連鋯類同雙核茂金屬化合物，或非橋連鉿類同雙核化合物，或非橋連鋯和/或鉿類同雙核茂金屬化合物(即，具有兩個鉿或兩個鋯，或者鋯和鉿的雙核化合物)。

在另一個實施例中，第一茂金屬化合物可產(chǎn)生烯烴聚合物的較高分子量組分，并且第一茂金屬化合物(橋連)可包含鋯或鉿，并且可含有環(huán)戊二烯基和芴基。在另一個實施例中，第二茂金屬化合物可產(chǎn)生烯烴聚合物的較低分子量組分，并且第二茂金屬化合物(非橋連)可包含鋯或鉿，并且可含有兩個環(huán)戊二烯基、兩個茚基，或環(huán)戊二烯基和茚基。

本發(fā)明的實施例還涉及催化劑組合物和制備催化劑組合物的方法，其中采用單茂金屬化合物，即與雙茂金屬催化劑組合物相比。這種單茂金屬化合物可為本文公開的任何第一茂金屬化合物或第二茂金屬化合物，舉例來說，本文公開的任何橋連茂金屬化合物或本文公開的任何非橋連茂金屬化合物。

活化劑-載體

本發(fā)明涵蓋各種含有活化劑-載體的催化劑組合物以及各種使用活化劑-載體制備催化劑組合物的方法。在一個實施例中，活化劑-載體可包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物?？商娲兀诹硪粋€實施例中，活化劑-載體可包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，所述固體氧化物含有路易斯-酸性金屬離子。合適的活化劑-載體的非限制性實例公開于舉例來說美國專利第7,294,599號、第7,601,665號、第7,884,163號和第8,309,485號中，其以全文引用的方式并入本文中。

固體氧化物可涵蓋氧化物材料如氧化鋁、其“混合氧化物”如二氧化硅-氧化鋁、一種氧化物在另一氧化物上的涂層以及其組合和混合物?；旌涎趸锶缍趸?氧化鋁可為單化學相或多化學相，其中多于一種金屬與氧氣結合以形成固體氧化物。可單獨或以組合用于形成活化劑-載體的混合氧化物的實例可包括但不限于，二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、鋁磷酸鹽-二氧化硅、二氧化鈦-氧化鋯等。本文所用的固體氧化物還可涵蓋氧化物材料如描述于美國專利第7,884,163號中的二氧化硅-涂覆氧化鋁。

因此，在一個實施例中，固體氧化物可包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-涂覆氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任何混合氧化物或其任何組合。在另一個實施例中，固體氧化物可包含氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-涂覆氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鎂、氧化硼或氧化鋅，以及其任何混合氧化物或其任何混合物。在另一個實施例中，固體氧化物可包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、 氧化硼、氧化鋅、其任何混合氧化物或其任何組合。在又一個實施例中，固體氧化物可包含二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-涂覆氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼或其任何組合。在再另一個實施例中，固體氧化物可包含氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-涂覆氧化鋁或其任何混合物；可替代地氧化鋁；可替代地二氧化硅-氧化鋁；或可替代地二氧化硅-涂覆氧化鋁。

可使用的二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-涂覆氧化鋁固體氧化物材料的二氧化硅含量可為約5重量％至約95重量％。在一個實施例中，這些固體氧化物的二氧化硅含量可為約10重量％至約80重量％，或約20重量％至約70重量％二氧化硅。在另一個實施例中，此類材料可具有范圍為約15重量％至約60重量％，或約25重量％至約50重量％二氧化硅的二氧化硅含量。本文設想的固體氧化物可具有任何合適的表面積、孔隙體積和粒度，如本領域技術人員將認識到。

用于處理固體氧化物的吸電子組分可為在處理時增大固體氧化物的路易斯或布朗斯特酸度的任何組分(相比于未用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物)。根據(jù)一個實施例，吸電子組分可為吸電子陰離子，其衍生自充當所述陰離子源或前體的鹽、酸或其它化合物，如揮發(fā)性有機化合物。吸電子陰離子的實例可包括但不限于，硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、磷鎢酸鹽(phospho-tungstate)、鎢酸鹽、鉬酸鹽等，包括其混合物和組合。還可采用充當這些吸電子陰離子源的其它離子或非離子化合物。在本文提供的一些實施例中，設想，吸電子陰離子可為或可包含氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽或硫酸鹽等或其任何組合。在其它實施例中，吸電子陰離子可包含硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽等，或其組合。但，在其它實施例中，吸電子陰離子可包含氟化物和/或硫酸鹽。

以活化劑-載體的重量計，活化劑-載體一般來說可含有約1wt.％至約25wt.％的吸電子陰離子。在本文提供的特定實施例中，以活化劑-載體的總重量計，活化劑-載體可含有約1wt.％至約20wt.％、約2wt.％至約20wt.％、約3wt.％至約20wt.％、約2wt.％至約15wt.％、約3wt.％至約15wt.％、約3wt.％至約12wt.％或約4wt.％至約10wt.％的吸電子陰離子。

在實施例中，活化劑-載體可包含氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、磷酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧 化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、磷酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化二氧化硅-涂覆氧化鋁、硫酸化二氧化硅-涂覆氧化鋁、磷酸化二氧化硅-涂覆氧化鋁等，以及其任何混合物或組合。在另一個實施例中，本文所述的方法和催化劑體系采用的活化劑-載體可為或可包含氟化固體氧化物和/或硫酸化固體氧化物和/或磷酸化固體氧化物，其非限制性實例可包括氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、磷酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、磷酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-涂覆氧化鋁、硫酸化二氧化硅-涂覆氧化鋁、磷酸化二氧化硅-涂覆氧化鋁等，以及其組合。在又一個實施例中，活化劑-載體可包含氟化氧化鋁；可替代地氯化氧化鋁；可替代地硫酸化氧化鋁；可替代地磷酸化氧化鋁；可替代地氟化二氧化硅-氧化鋁；可替代地硫酸化二氧化硅-氧化鋁；可替代地磷酸化二氧化硅-氧化鋁；可替代地氟化二氧化硅-氧化鋯；可替代地氯化二氧化硅-氧化鋯；可替代地硫酸化二氧化硅-涂覆氧化鋁；可替代地磷酸化二氧化硅-涂覆氧化鋁；或可替代地氟化二氧化硅-涂覆氧化鋁。

可使用各種方法來形成可用于本發(fā)明的活化劑-載體。使固體氧化物與吸電子組分接觸的方法、合適的吸電子組分和添加量、用金屬或金屬離子(例如，鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、鋯等，或其組合)浸漬以及各種煅燒程序和條件公開于，舉例來說，美國專利第6,107,230號、第6,165,929號、第6,294,494號、第6,300,271號、第6,316,553號、第6,355,594號、第6,376,415號、第6,388,017號、第6,391,816號、第6,395,666號、第6,524,987號、第6,548,441號、第6,548,442號、第6,576,583號、第6,613,712號、第6,632,894號、第6,667,274號、第6,750,302號、第7,294,599號、第7,601,665號、第7,884,163號和第8,309,485號，其以全文引用的方式并入本文中。用于制備活化劑-載體(例如，氟化固體氧化物、硫酸化固體氧化物、磷酸化固體氧化物等)的其它合適的方法和程序為本領域技術人員所熟知。

有機鋁化合物

本發(fā)明涵蓋各種含有有機鋁化合物的催化劑組合物以及各種使用有機鋁化合物制備催化劑組合物的方法?？墒褂枚嘤谝环N有機鋁化合物。舉例來說，本文公開的方法和催化劑體系中使用的有機鋁化合物和任何(一種或多種)附加有機鋁化合物(例如，附加有機鋁化合物、第一附加有機鋁化合物、第二附加有機鋁化合物)，可相同或不同，并且可獨立地包含任何合適的有機鋁化合物。

在一些實施例中，合適的有機鋁化合物可具有式，(R^Z)₃Al；其中每個R^Z可獨立地 為具有1至10個碳原子的脂肪族基團。舉例來說，每個R^Z可獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基、己基或異丁基。在其它實施例中，合適的有機鋁化合物可具有式，Al(X⁷)m(X⁸)_3-m，其中每個X⁷可獨立地為烴基；每個X⁸可獨立地為烷氧化物或芳基氧化物、鹵化物或氫化物；以及m可為1至3，包括端值。本文烴基用于規(guī)定烴基并且包括，舉例來說，芳基、烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、環(huán)烷二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。在一個實施例中，每個X⁷可獨立地為具有1至約18個碳原子或1至約8個碳原子的任何烴基，或具有1至10個碳原子的烷基。舉例來說，在本發(fā)明的某些實施例中，每個X⁷可獨立地為甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或己基等。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，每個X⁸可獨立地為烷氧化物或芳基氧化物(其中的任一個具有1至18個碳原子)、鹵化物或氫化物。在本發(fā)明的又一個實施例中，每個X⁸可獨立地為選自氟和氯。在式Al(X⁷)_m(X⁸)_3-m中，m可為1至3的數(shù)字(包括端值)并且通常，m可為3。m的值不限于為整數(shù)；因此，該式可包括倍半鹵化物或其它有機鋁簇化合物。

根據(jù)本發(fā)明適用的有機鋁化合物的實例可包括但不限于，三烷基鋁化合物、鹵化二烷基鋁化合物、二烷基鋁醇鹽化合物、氫化二烷基鋁化合物及其組合。合適的有機鋁化合物的具體非限制性實例可包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三正丙基鋁(TNPA)、三正丁基鋁(TNBA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、乙氧基二乙基鋁、氯化二乙基鋁等或其組合。在一個實施例中，本文公開的方法和催化劑體系中使用的有機鋁化合物可包含三乙基鋁(TEA)(主要由三乙基鋁(TEA)組成，或由三乙基鋁(TEA)組成)，而在另一個實施例中，本文公開的方法和催化劑體系中使用的有機鋁化合物可包含三異丁基鋁(TIBA)(主要由三異丁基鋁(TIBA)組成，或由三異丁基鋁(TIBA)組成)。但，在另一個實施例中，TEA可用作在本文公開的方法的一個步驟中的有機鋁化合物(或用作在本文公開的催化劑體系中的一種有機鋁組分)，并且TIBA可用作在本文公開的方法的不同步驟中的有機鋁化合物(或用作本文公開的催化劑體系中的不同有機鋁組分)。

烯烴單體和烯烴聚合物

本文設想的烯烴單體通常包括每分子具有2至30個碳原子并且具有至少一個烯雙鍵的烯烴化合物。涵蓋了使用單一烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等的均聚方法，以及使用烯烴單體與至少一種不同烯系化合物的共聚、三聚等反應。舉例來說，所得乙烯共聚物、三元共聚物等一般來說可含有較大量的乙烯(＞50摩爾％)和較小量的共聚單體(＜50摩爾％)，但這并不是要求。可與乙烯共聚的共聚單體通常在其分子鏈中可具 有3至20個碳原子或3至10個碳原子。

可采用非環(huán)狀烯烴、環(huán)狀烯烴、多環(huán)烯烴、封端(α)烯烴、內烯烴、直鏈烯烴、支鏈烯烴、取代烯烴、未取代烯烴、官能化烯烴和非官能化烯烴。舉例來說，可聚合以產(chǎn)生烯烴聚合物的典型不飽和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯(例如1-辛烯)、四種正壬烯、五種正癸烯等，或這些化合物中的兩種或更多種的混合物。如本文所述還可聚合環(huán)狀和雙環(huán)烯烴，包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯等。還可采用苯乙烯作為單體或作為共聚單體。在實施例中，烯烴單體可包含C₂-C₂₀烯烴；可替代地C₂-C₂₀α-烯烴；可替代地C₂-C₁₂烯烴；可替代地C₂-C₁₀α-烯烴；可替代地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地乙烯或丙烯；可替代地乙烯；或可替代地丙烯。

當需要共聚物(或可替代地，三元共聚物)時，烯烴單體可為，舉例來說，乙烯或丙烯，其與至少一種共聚單體(例如，C₂-C₂₀α-烯烴、C₃-C₂₀α-烯烴等)共聚。根據(jù)一個實施例，在聚合方法中的烯烴單體可為乙烯。在這個實施例中，合適的烯烴共聚單體的實例可包括但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等，或其組合。根據(jù)另一個實施例，共聚單體可包含α-烯烴(例如，C₃-C₁₀α-烯烴)，而在又一個實施例中，共聚單體可包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何組合。舉例來說，共聚單體可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其組合。

一般來說，以單體和共聚單體的總重量計，引入到聚合反應器中以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量可為約0.01重量％至約50重量％的共聚單體。根據(jù)另一個實施例，以單體和共聚單體的總重量計，引入到聚合反應器中的共聚單體的量可為約0.01重量％至約40重量％共聚單體。在再另一個實施例中，以單體和共聚單體的總重量計，引入到聚合反應器中的共聚單體的量可為約0.1重量％至約35重量％共聚單體。但，在另一個實施例中，以單體和共聚單體的總重量計，引入到聚合反應器中的共聚單體的量可為約0.5重量％至約20重量％共聚單體。

盡管不旨在受該理論束縛，其中支鏈、取代或官能化烯烴用作反應物，但據(jù)相信，空間位阻可妨礙和/或減緩聚合反應。因此，某種程度上從碳-碳雙鍵除去的烯烴的(一個或多個)支鏈和/或環(huán)狀部分將預期不以更接近碳-碳雙鍵定位的相同烯烴取代基可阻礙反應的方式阻礙反應。

根據(jù)一個實施例，至少一種單體/反應物可為乙烯(或丙烯)，如此聚合反應可為僅包括乙烯(或丙烯)的均聚，或與不同非環(huán)狀烯烴、環(huán)狀烯烴、封端烯烴、內烯烴、直鏈烯烴、支鏈烯烴、取代烯烴或未取代烯烴的共聚。另外，本文公開的方法希望烯烴還涵蓋二烯烴化合物，其包括但不限于1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯等。

本文涵蓋的烯烴聚合物可包括由本文所述的任何烯烴單體(和任選的(一種或多種)共聚單體)制得的任何聚合物(或低聚物)。舉例來說，烯烴聚合物可包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烴、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其組合。在一個實施例中，烯烴聚合物可為(或可包含)乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物；或可替代地乙烯/1-己烯共聚物。在另一個實施例中，烯烴聚合物可為(或可包含)聚丙烯均聚物或丙烯類共聚物。在一些實施例中，烯烴聚合物可具有雙峰分子量分布，而在其它實施例中，烯烴聚合物可具有多峰分子量分布。但，在再其它實施例中，烯烴聚合物可具有單峰分子量分布。

聚合反應器系統(tǒng)和方法

所公開的催化劑體系和其制備方法希望用于使用各種類型的聚合反應器、聚合反應器系統(tǒng)和聚合反應條件的任何烯烴聚合方法。如本文所用，“聚合反應器”包括能夠聚合烯烴單體和共聚單體(一種或多于一種共聚單體)以產(chǎn)生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反應器。各種類型的聚合反應器包括可被稱作分批反應器、漿液反應器、氣相反應器、溶液反應器、高壓反應器、管狀反應器、高壓釜反應器等或其組合的那些反應器。合適的聚合條件用于各種反應器類型。氣相反應器可包含流體化床反應器或分級水平反應器。漿液反應器可包含立式或臥式回路。高壓反應器可包含高壓釜反應器或管狀反應器。反應器類型可包括分批過程或連續(xù)過程。連續(xù)過程可使用間歇或連續(xù)產(chǎn)物排放。聚合反應器系統(tǒng)和方法還可包括未反應單體、未反應共聚單體和/或稀釋劑的部分或全部直接再循環(huán)。

聚合反應器系統(tǒng)可包含相同或不同類型的單個反應器或多個反應器(2反應器、多于2反應器等)。舉例來說，聚合反應器系統(tǒng)可包含漿液反應器、氣相反應器、溶液反應器或這些反應器中的兩種或更多種的組合。多反應器中聚合物的產(chǎn)生可包括在通過轉移裝置互連的至少兩個單獨聚合反應器中的若干級，所述轉移裝置使得有可能將由第一聚合反應器產(chǎn)生的聚合物轉移到第二反應器中。一個反應器中需要的聚合條件可不同于(一個或多個)其它反應器的操作條件?？商娲兀喾磻髦械木酆峡砂▽⒕酆衔飶囊粋€反應器手動轉移至后續(xù)反應器用于繼續(xù)聚合。多反應器系統(tǒng)可包括任何組合，其 包括但不限于多個回路反應器、多個氣相反應器、回路反應器和氣相反應器的組合、多個高壓反應器，或高壓反應器與回路反應器和/或氣相反應器的組合。多個反應器可串行、并行或這兩者操作。

根據(jù)一個實施例，聚合反應器系統(tǒng)可包含至少一個包含立式或臥式回路的回路漿液反應器。單體、稀釋劑、催化劑和共聚單體可連續(xù)進料到其中發(fā)生聚合的回路反應器。一般來說，連續(xù)過程可包含將單體/共聚單體、催化劑和稀釋劑連續(xù)引入到聚合反應器中以及從該反應器連續(xù)除去包含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液?？砷W蒸反應器流出物以從包含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體除去固體聚合物。各種技術可用于該分離步驟，包括但不限于，可包括加熱和減壓的任何組合的閃蒸、通過在旋流器或水力旋流器中的旋流作用的分離，或通過離心分離。

典型漿液聚合方法(也被稱作顆粒形成方法)公開于舉例來說，美國專利第3,248,179號、第4,501,885號、第5,565,175號、第5,575,979號、第6,239,235號、第6,262,191號和第6,833,415號，其中每個以全文引用的方式并入本文中。

漿液聚合中使用的合適的稀釋劑包括但不限于，被聚合的單體和在反應條件下為液體的烴。合適的稀釋劑的實例包括但不限于，烴如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反應可在不使用的稀釋劑本體條件下發(fā)生。一個實例為公開于美國專利第5,455,314號中的丙烯單體的聚合，所述美國專利以全文引用的方式并入本文中。

根據(jù)又一個實施例，聚合反應器系統(tǒng)可包含至少一個氣相反應器(例如流體化床反應器)。此類反應器系統(tǒng)可在聚合條件下在催化劑存在下采用連續(xù)循環(huán)通過流體化床的含有一種或多種單體的連續(xù)再循環(huán)流。從流體化床收回再循環(huán)流并且再循環(huán)回到反應器中。同時，可從反應器收回聚合物產(chǎn)物并且添加新的或新鮮單體來置換聚合的單體。此類氣相反應器可包含用于烯烴的多步氣相聚合的方法，其中烯烴在至少兩個獨立氣相聚合區(qū)中的氣相中聚合，同時將形成于第一聚合區(qū)中的含催化劑聚合物進料至第二聚合區(qū)。一種類型的氣相反應器公開于美國專利第5,352,749號、第4,588,790號和第5,436,304號中，其中的每一個以全文引用的方式并入本文中。

根據(jù)再另一個實施例，聚合反應器系統(tǒng)可包含高壓聚合反應器，例如可包含管狀反應器或高壓釜反應器。管狀反應器可具有添加新鮮單體、引發(fā)劑或催化劑的若干區(qū)。單體可夾帶在惰性氣態(tài)流中并且引入在反應器的一個區(qū)中。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可夾帶在氣態(tài)流中并且引入在反應器的另一個區(qū)中。為了聚合可互混氣流。可適當采用熱和壓力以獲得理想聚合反應條件。

根據(jù)又一個實施例，聚合反應器系統(tǒng)可包含溶液聚合反應器，其中單體/共聚單體通過合適的攪拌或其它方式與催化劑組合物接觸?？刹捎冒栊杂袡C稀釋劑或過量單體的載體。如果需要，在液體材料的存在或不存在下，可使汽相的單體/共聚單體與催化反應產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)可維持在將引起在反應介質中形成聚合物的溶液的溫度和壓力下?？刹捎脭噭右栽谡麄€聚合區(qū)中獲得更好的溫度控制以及維持均一聚合混合物。利用恰當?shù)姆绞絹砗纳⒕酆系姆艧釤崃俊?/p>

聚合反應器系統(tǒng)可進一步包含至少一個原料進料系統(tǒng)、至少一個催化劑或催化劑組分進料系統(tǒng)和/或至少一個聚合物回收系統(tǒng)的任何組合。合適的反應器系統(tǒng)可進一步包含用于原料提純、催化劑儲存和制備、擠出、反應器冷卻、聚合物回收、分級、再循環(huán)、儲存、輸出、實驗室分析和過程控制的系統(tǒng)。根據(jù)烯烴聚合物所需特性，可按需要(例如連續(xù)、脈沖式等)以及如上文所論述，將氫氣添加到聚合反應器中。

可為效率以及提供所需聚合物特性而控制的聚合條件可包括溫度、壓力和各種反應物的濃度。聚合溫度可影響催化劑產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。合適的聚合溫度可為低于根據(jù)吉布斯自由能方程的解聚溫度的任何溫度。通常，根據(jù)聚合反應器的類型，該溫度包括約60℃至約280℃，舉例來說，或約60℃至約120℃。在一些反應器系統(tǒng)中，聚合溫度一般來說可在約70℃至約110℃或約75℃至約95℃的范圍內。

還將根據(jù)反應器和聚合類型改變合適的壓力。用于在環(huán)管反應器中液相聚合的壓力通常可小于1000psig。用于氣相聚合的壓力可在200至500psig范圍內。在管狀反應器或高壓釜反應器中的高壓聚合一般來說可在約20,000至75,000psig下進行。聚合反應器還可在一般來說在較高溫度和壓力下發(fā)生的超臨界區(qū)域中操作。在壓力/溫度圖的臨界點之上(超臨界相)操作可提供優(yōu)點。

本文還涵蓋利用本文所述的任何催化劑組合物的烯烴聚合方法。一種此類方法可包含在聚合條件下在聚合反應器系統(tǒng)中使催化劑組合物與烯烴單體及任選地烯烴共聚單體接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物。一般來說，聚合方法可利用本文公開的任何烯烴單體和任選的共聚單體，并且采用的催化劑組合物可為利用舉例來說本文公開的任何茂金屬化合物、任何活化劑-載體和任何有機鋁化合物的單茂金屬或雙茂金屬催化劑體系，并且可通過本文公開的任何方法制備催化劑體系。

在一個實施例中，可通過以下方法制造雙茂金屬催化劑組合物，該方法包含(a)使第一茂金屬化合物和有機鋁化合物與活化劑-載體的漿液接觸第一時間段以形成第一混合物；以及(b)使第一混合物與第二茂金屬化合物接觸第二時間段以形成雙茂金屬催化劑組合物。在另一個實施例中，可通過以下方法制造雙茂金屬催化劑組合物，該方 法包含(A)使活化劑-載體和有機鋁化合物接觸第一時間段以形成預接觸混合物；(B)使預接觸混合物與第一茂金屬化合物接觸第二時間段以形成第一混合物；以及(C)使第一混合物與第二茂金屬化合物接觸第三時間段以形成雙茂金屬催化劑組合物。根據(jù)本發(fā)明聚合方法可包含在聚合反應器系統(tǒng)中在聚合條件下使此類雙催化劑組合物(即，通過第一茂金屬化合物，然后第二茂金屬化合物的順次接觸制備)與烯烴單體及任選地烯烴共聚單體接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物。在實施例中，且出乎意料地，通過聚合方法(使用通過順次接觸制備發(fā)雙催化劑)制得的烯烴聚合物的Mw可比在相同聚合條件下使用通過同時合并活化劑-載體、第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和有機鋁化合物獲得雙催化劑體系制得的聚合物烯烴的Mw大(例如，至少約5％、至少約10％、至少約15％、約5％至約100％、約5％至約50％等)。相同聚合條件是指漿液聚合條件，其使用異丁烷作為稀釋劑，并且其中聚合溫度為90℃而反應器壓力為400psig。此外，用于制備催化劑體系的所有組分保持恒定(例如，相同量/類型的茂金屬化合物、相同量/類型的有機鋁、相同量/類型的活化劑-載體，如氟化二氧化硅-涂覆氧化鋁或硫酸化氧化鋁等)，并且所有聚合條件保持恒定(例如，相同聚合溫度、相同壓力等)。因此，唯一差別為用于制造催化劑體系的方法，即，第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的順次接觸，對第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的同時接觸。

在另一個實施例中，且出乎意料地，通過聚合方法制得的烯烴聚合物可包含較高分子量組分和較低分子量組分，并且通過聚合方法(使用通過順次接觸制備的雙催化劑)制得的烯烴聚合物的較高分子量組分與較低分子量組分的比可比在相同聚合條件下使用通過同時合并活化劑-載體、第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和有機鋁化合物獲得雙催化劑體系制得的聚合物烯烴的較高分子量組分與較低分子量組分的比大(例如，至少約5％、至少約10％、至少約25％、約10％至約150％等)。如上，相同聚合條件是指漿液聚合條件，其使用異丁烷作為稀釋劑，并且其中聚合溫度為90℃而反應器壓力為400psig。此外，用于制備催化劑體系的所有組分保持恒定(例如，相同量/類型的茂金屬化合物、相同量/類型的有機鋁、相同量/類型的活化劑-載體，如氟化二氧化硅-涂覆氧化鋁或硫酸化氧化鋁等)，并且所有聚合條件保持恒定(例如，相同聚合溫度、相同壓力等)。因此，唯一差別為用于制造催化劑體系的方法，即，第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的順次接觸，對第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的同時接觸。

本發(fā)明還涉及和涵蓋通過本文公開的任何聚合方法制得的聚合物。制品可由本發(fā)明的聚合物(例如乙烯共聚物)形成和/或可包含本發(fā)明的聚合物(例如乙烯共聚物)，并且因此涵蓋在本文中。舉例來說，可包含本發(fā)明的聚合物的制品可包括但不限于，農(nóng)業(yè) 膜、機動車零件、瓶子、滾筒、纖維或織品、食品包裝膜或容器、食品服務制品、油箱、土工膜、家用容器、襯墊、模制產(chǎn)品、醫(yī)療設備或材料、管、片材或膠帶、玩具等?？刹捎酶鞣N方法以形成這些制品。這些方法的非限制性實例包括注射模制、吹塑模制、旋轉模制、膜擠出、片材擠出、型面擠出、熱成形等。另外，通常將添加劑和改性劑添加到這些聚合物中以便提供有利的聚合物處理或最終用途產(chǎn)品特質。此類方法和材料描述于《現(xiàn)代塑料百科全書(Modern Plastics Encyclopedia)》，1995年11月中發(fā)行，第72卷，12號；以及《膜擠出手冊-工藝，材料，性能(Film Extrusion Manual-Process，Materials，Properties)》，TAPPI出版社，1992年；其公開內容以全文引用的方式并入本文中。

申請人還設想形成或制備包含通過本文公開的任何聚合方法制得的聚合物的制品的方法。舉例來說，方法可包含(i)在聚合條件下在聚合反應器系統(tǒng)中使本文公開的任何催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物(可根據(jù)本文公開的任何方法制備催化劑組合物)；以及(ii)形成包含所述烯烴聚合物的制品。形成步驟可包含共混、熔融處理、擠出、模制或熱成形等，包括其組合。

實例

通過以下實例進一步示出本發(fā)明的實施例，所述實例不以任何方式解釋為強加限制于本文所述的本發(fā)明范圍。在不脫離本發(fā)明的精神或所附權利要求書的范圍的情況下，在閱讀本文的描述之后，本領域技術人員可聯(lián)想到各種其它方面、實施例、修改及其等同物。

根據(jù)ASTM D1238在190℃下在2,160克重量下確定熔融指數(shù)(MI，g/10min)。根據(jù)ASTM D1238在190℃下在21,600克重量下確定高負載熔融指數(shù)(HLMI，g/10min)。

使用裝備有IR4檢測器(Polymer Char，西班牙)和三個Styragel HMW-6E GPC柱(沃特世公司，馬薩諸塞州(Waters，MA))的PL-GPC 220(聚合物實驗室，安捷倫公司(Agilent Company))系統(tǒng)在145℃下運行獲得分子量和分子量分布。根據(jù)分子量，含有0.5g/L 2，6-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)流動相的流動速率設定在1mL/min，并且聚合物溶液濃度在1.0至1.5mg/mL的范圍內。在將溶液轉移至試樣瓶用于注射之前，在150℃下進行樣品制備標稱4hr，伴以偶爾和溫和攪動。使用約200μL的注射體積。使用雪佛龍菲利浦化學公司(Chevron Phillips Chemicals Company)的HDPE聚乙烯樹脂，MARLEX BHB5003作為寬標準物，使用積分校準法推導分子量和分子量及分子量分布。在單獨實驗中借助SEC-MALS，預確定寬標準物的積分表。Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量，Mz為z均分子量，并且Mp為峰值分子量。

按以下制備硫酸化氧化鋁活化劑-載體。以名稱“Alumina A”從W.R.格雷斯公司(W.R. Grace&Company獲得Bohemite，并且其表面積為約300m²/g且孔隙體積為約1.3mL/g。這種材料以平均粒度為約100微米的粉末獲得。用等同約15％硫酸鹽的硫酸銨水溶液將這種材料浸漬至初始濕度。然后將該混合物放置在平盤中并且允許在真空下在約110℃下干燥約16小時。為煅燒所得粉末混合物，材料在干燥空氣流中在約550℃下流體化約6小時。然后，收集硫酸化氧化鋁并儲存在干燥氮氣下，并且不暴露于大氣使用。

實例1至8

在與茂金屬化合物合并之前，預混合活化劑-載體和有機鋁化合物的影響。

在具有1.8L異丁烷的一加侖(3.8L)不銹鋼反應器中進行實例1-8的聚合實驗。通過將15mg的相應茂金屬溶解在15mL的甲苯中來制備MET-A、MET-B、MET-C和MET-D的茂金屬溶液(標稱1mg/mL)。茂金屬化合物具有以下結構：

按以下進行聚合實驗。在“標準”催化劑制備程序中，200或300mg的硫酸化氧化鋁首先與含有1至2mg的相應茂金屬化合物的茂金屬溶液合并，然后該混合物與0.6至0.8mmol的三異丁基鋁(TIBA，0.6-0.8mL的在己烷中的1M溶液)合并以形成催化劑體系。在“預混合”催化劑制備程序中，200或300mg的硫酸化氧化鋁首先與0.6至0.8mmol的TIBA(0.6-0.8mL的在己烷中的1M溶液)合并以形成催化劑，然后在與含有1至2mg的相應茂金屬化合物的茂金屬溶液合并之前，攪拌該混合物15至30min，以形成催化劑體系。

將“標準”催化劑體系或“預混合”催化劑體系裝入反應器同時緩慢泄放異丁烷蒸氣。封閉裝料口并且添加1.8L的異丁烷。攪拌反應器的內容物并加熱至90℃至95℃的所需 聚合反應溫度，然后將乙烯引入具有0至8g的1-己烯的反應器)中。按需進料乙烯以維持390-420psig壓力的目標壓力持續(xù)30-45分鐘長度的每次聚合實驗。在整個實驗中，通過自動加熱-冷卻系統(tǒng)，反應器維持在所需反應溫度下。

表I概括實例1至8的某些催化劑組分、聚合條件、制得的聚合物的量以及催化劑活性(克制得的乙烯聚合物/克硫酸化氧化鋁/小時)。如表I所示，且出乎意料地，對于所有茂金屬化合物：MET-A、MET-B、MET-C和MET-D，活化劑-載體(硫酸化氧化鋁)和有機鋁化合物(TIBA)的預混合引起催化劑活性的顯著改善。此外，且非常出人意料地，對于橋連茂金屬化合物，預混合催化劑制備引起催化劑活性的顯著增大：對于MET-A(參見實例1至2)活性增大為110％，而對于MET-C(參見實例5至6)活性增大為730％。

實例9至10

茂金屬化合物的順次添加的影響。

實例9代表制備雙催化劑體系的標準程序。在該催化劑制備中，將TIBA(0.6mmol，0.6mL的1M溶液)、硫酸化氧化鋁(200mg)和雙茂金屬溶液(1mg的MET-C、1mL的1mg/mL溶液；1mg的MET-D，1mL的1mg/mL溶液)的混合物通過裝料口添加到一加侖反應器中，同時泄放異丁烷蒸氣。封閉裝料口并且添加2L的異丁烷。攪拌反應器的內容物并加熱至95℃。將乙烯、以乙烯計300ppm的氫氣和8g的1-己烯添加到反應器中。按需進料規(guī)定重量比的乙烯和氫氣以維持420psig的目標壓力持續(xù)45分鐘長度的聚合運行。在整個實驗中，通過自動加熱-冷卻系統(tǒng)，反應器維持在95℃聚合反應溫度下。在實驗結束之后，將反應器泄放并冷卻至環(huán)境溫度，并且收集并干燥聚合物產(chǎn)物。在實例9中，制得了120g的乙烯/1-己烯共聚物(800克聚合物/克活化劑-載體/小時的催化劑活性)。

實例10代表制備雙催化劑體系的順次程序。在這種催化劑制備中，將TIBA(0.6mmol，0.6mL的1M溶液)、硫酸化氧化鋁(200mg)和MET-C(1mg，1mL的1mg/mL溶液)通過裝料口添加到反應器中，同時泄放異丁烷蒸氣。封閉裝料口并且添加約1L的異丁烷。在室溫下攪拌反應器的內容物約30min。然后，將MET-D(1mg，1mL的1mg/mL溶液)與另一1L的異丁烷添加到反應器中。攪拌反應器的最終催化劑體系內容物并加熱至95℃。將乙烯、以乙烯計300ppm的氫氣和8g的1-己烯添加到反應器中。按需進料規(guī)定重量比的乙烯和氫氣以維持420psig的目標壓力持續(xù)45分鐘長度的聚合運行。在整個實驗中，通過自動加熱-冷卻系統(tǒng)，反應器維持在95℃聚合反應溫度下。在實驗結束之后，將反應器泄放并冷卻至環(huán)境溫度，并且收集并干燥聚合物產(chǎn)物。在實例10中，制得了149g的乙烯/1-己烯共聚物(993克聚合物/克活化劑-載體/小時的催化劑活性)。

出乎意料地，催化劑體系的順次制備(實例10)引起了超過標準催化劑體系制備(實例9)24％的催化劑活性的改善。甚至更出人意料的，相比于標準催化劑體系制備(實例9)，催化劑體系(實例10)的順次制備制得了具有較高分子量的聚合物(參見圖2和表II)。在圖2中，實例10呈現(xiàn)聚合物的較高分子量(HMW)組分，這比實例9的大得多。表II概括了實例9至10的聚合物的Mw、較低分子量(LMW)組分的量和較高分子量(HMW)組分的量。使用市售軟件程序(Systat軟件公司(Systat Software，Inc)，Peak Fit^TM v.4.05)和高斯分布來確定聚合物中LMW和HMW組分的相對量；另外參見美國專利第7,300,983號，其以全文引用的方式并入本文中。

如表II所示，且出乎意料地，實例10的順次制備引起制得的聚合物的Mw和HMW組分的量的顯著增大。從實例9到實例10的Mw的百分比增大超過60％，并且HMW組分對LMW組分的比增大幾乎100％。

表II.實例9至10的分子量特性。

上文參考許多方面和實施例以及實施例描述了本發(fā)明。根據(jù)上述詳細描述，本領域技術人員將聯(lián)想到許多變型。所有此類顯而易見的變型在所附權利要求書的全部預期范圍內。本發(fā)明的其它實施例可包括但不限于以下(實施例描述為“包含”，但可替代地，可“主要由以下組成”或“由以下組成”)：

實施例1.一種制造催化劑組合物的方法，所述方法包含：

(i)使活化劑-載體和有機鋁化合物接觸第一時間段以形成預接觸混合物；以及

(ii)使預接觸混合物與茂金屬化合物接觸第二時間段以形成催化劑組合物。

實施例2.實施例1定義的方法，其中第一時間段在本文公開的第一時間段的任何范圍內，例如約10sec至約48hr、約30sec至約6hr、至少約5sec、至少約1min等。

實施例3.實施例1或2定義的方法，其中第二時間段在本文公開的第二時間段的任何范圍內，例如約1sec至約48hr、約1min至約6hr、至少約5min、至少約10min等。

實施例4.實施例1至3中任一項定義的方法，其中步驟(ii)包含使預接觸混合物與茂金屬化合物和附加有機鋁化合物接觸。

實施例5.一種通過實施例1至4中任一項定義的方法制得的催化劑組合物。

實施例6.一種催化劑組合物，其包含：

(i)預接觸混合物，其包含：

活化劑-載體，以及

有機鋁化合物；以及

(ii)茂金屬化合物。

實施例7.實施例1至6中任一項定義的方法或組合物，其中催化劑組合物的活性比在相同聚合條件下通過首先合并活化劑-載體和茂金屬化合物然后合并有機鋁化合物獲得的催化劑體系的活性大(本文公開的任何量，例如至少約10％、至少約25％、至少約 100％等)。

實施例8.實施例1至7中任一項定義的方法或組合物，其中催化劑組合物的活性比在相同聚合條件下通過首先合并活化劑-載體和茂金屬化合物然后合并有機鋁化合物獲得的催化劑體系的活性大約15％至約1000％或約75％至約800％等。

實施例9.一種制造雙茂金屬催化劑組合物的方法，所述方法包含：

(a)使第一茂金屬化合物和有機鋁化合物與活化劑-載體的漿液接觸第一時間段以形成第一混合物；以及

(b)使第一混合物與第二茂金屬化合物接觸第二時間段以形成雙茂金屬催化劑組合物。

實施例10.實施例9定義的方法，其中第一時間段在本文公開的第一時間段的任何范圍內，例如約10sec至約48hr、約30sec至約6hr、至少約5sec、至少約1min等。

實施例11.實施例9或10定義的方法，其中第一時間段為第一茂金屬化合物足以與活化劑-載體定量反應的時間。

實施例12.實施例9至11中任一項定義的方法，其中第二時間段在本文公開的第二時間段的任何范圍內，例如約1sec至約48hr、約30sec至約6hr、約1min至約6hr、至少約5sec、至少約1min、至少約5min、至少約10min等。

實施例13.實施例9至12中任一項定義的方法，其中第二時間段為第二茂金屬化合物足以與活化劑-載體反應但不從活化劑-載體置換第一茂金屬化合物的時間。

實施例14.實施例9至13中任一項定義的方法，其中步驟(b)包含使第一混合物與第二茂金屬化合物和附加有機鋁化合物接觸。

實施例15.一種通過實施例9至14中任一項定義的方法制得的催化劑組合物。

實施例16.一種雙茂金屬催化劑組合物，其包含：

(a)第一混合物，其包含：

第一茂金屬化合物，

活化劑-載體，以及

有機鋁化合物；以及

(b)第二茂金屬化合物。

實施例17.一種制造雙茂金屬催化劑組合物的方法，所述方法包含：

(A)使活化劑-載體和有機鋁化合物接觸第一時間段以形成預接觸混合物；

(B)使預接觸混合物與第一茂金屬化合物接觸第二時間段以形成第一混合物；以及

(C)使第一混合物與第二茂金屬化合物接觸第三時間段以形成雙茂金屬催化劑組合 物。

實施例18.實施例17定義的方法，第一時間段在本文公開的第一時間段的任何范圍內，例如約10sec至約48hr、約30sec至約6hr、至少約5sec、至少約1min等。

實施例19.實施例17或18定義的方法，其中第二時間段在本文公開的第二時間段的任何范圍內，例如約10sec至約48hr、約30sec至約6hr、至少約5sec、至少約1min等。

實施例20.實施例17至19定義的方法，其中第二時間段為第一茂金屬化合物足以與活化劑-載體定量反應的時間。

實施例21.實施例17至20中任一項定義的方法，其中第三時間段在本文公開的第三時間段的任何范圍內，例如約1sec至約48hr、約30sec至約6hr、約1min至約6hr、至少約5sec、至少約1min、至少約5min、至少約10min等。

實施例22.實施例17至21中任一項定義的方法，其中第三時間段為第二茂金屬化合物足以與活化劑-載體反應但不從活化劑-載體置換第一茂金屬化合物的時間。

實施例23.實施例17至22中任一項定義的方法，其中步驟(B)包含使預接觸混合物與第一茂金屬化合物和第一附加有機鋁化合物接觸。

實施例24.實施例17至23中任一項定義的方法，其中步驟(C)包含使第一混合物與第二茂金屬化合物和第二附加有機鋁化合物接觸。

實施例25.一種通過實施例17至24中任一項定義的方法制得的催化劑組合物。

實施例26.一種雙茂金屬催化劑組合物，其包含：

第一混合物，其包含：

第一茂金屬化合物，以及

預接觸混合物，其包含：

活化劑-載體，以及

有機鋁化合物；以及

第二茂金屬化合物。

實施例27.實施例9至26中任一項定義的方法或組合物，其中第一茂金屬化合物與活化劑-載體的反應性比第二茂金屬化合物小。

實施例28.實施例9至27中任一項定義的方法或組合物，其中第一茂金屬化合物對第二茂金屬化合物的重量比在本文公開的重量比的任何范圍內，例如約1∶100至約100∶1、約1∶5至約5∶1、約1∶2至2∶1等。

實施例29.實施例9至28中任一項定義的方法或組合物，其中催化劑組合物的活性 比在相同聚合條件下通過合并活化劑-載體、第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的混合物以及有機鋁化合物獲得的雙催化劑體系的活性大(本文公開的任何量，例如至少約10％、至少約25％、至少約100％等)。

實施例30.實施例9至29中任一項定義的方法或組合物，其中使用催化劑組合物制得的烯烴聚合物的Mw比在相同聚合條件下使用通過合并活化劑-載體、第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的混合物以及有機鋁化合物獲得的雙催化劑體系制得的烯烴聚合物的Mw大(本文公開的任何量，例如至少約5％、至少約10％、至少約15％等)。

實施例31.實施例1至30中任一項定義的方法或組合物，其中活化劑-載體包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，舉例來說包含本文公開的用任何吸電子陰離子處理的任何固體氧化物。

實施例32.實施例1至31中任一項定義的方法或組合物，其中活化劑-載體包含氟化固體氧化物、硫酸化固體氧化物、磷酸化固體氧化物或其組合。

實施例33.實施例1至31中任一項定義的方法或組合物，其中固體氧化物包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-涂覆氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物或其任何混合物；并且吸電子陰離子包含硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、磷鎢酸鹽或其任何組合。

實施例34.實施例1至31中任一項定義的方法或組合物，其中活化劑-載體包含氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、磷酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、磷酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化二氧化硅-涂覆氧化鋁、硫酸化二氧化硅-涂覆氧化鋁、磷酸化二氧化硅-涂覆氧化鋁或其任何組合。

實施例35.實施例1至31中任一項定義的方法或組合物，其中活化劑-載體包含氟化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-涂覆氧化鋁或其任何組合(例如，氟化二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-涂覆氧化鋁)。

實施例36.實施例1至31中任一項定義的方法或組合物，其中活化劑-載體包含硫酸化氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-涂覆氧化鋁或其任何組合(例如硫酸化氧化鋁)。

實施例37.實施例1至36中任一項定義的方法或組合物，其中活化劑-載體進一步包 含本文公開的任何金屬或金屬離子，例如鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、鋯或其任何組合。

實施例38.實施例1至37中任一項定義的方法或組合物，其中有機鋁化合物和(一種或多種)任何附加有機鋁化合物相同或不同并且包含本文公開的任何有機鋁化合物。

實施例39.實施例1至38中任一項定義的方法或組合物，其中有機鋁化合物和(一種或多種)任何附加有機鋁化合物相同或不同并且包含三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、乙氧基二乙基鋁、氯化二乙基鋁或其任何組合。

實施例40.實施例38或39定義的方法或組合物，其中至少一種有機鋁化合物包含三乙基鋁。

實施例41.實施例38或39定義的方法或組合物，其中至少一種有機鋁化合物包含三異丁基鋁。

實施例42.實施例1至41中任一項定義的方法或組合物，其中催化劑組合物基本上不含鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼酸酯化合物、離子化離子化合物或其組合。

實施例43.實施例9至42中任一項定義的方法或組合物，其中與第二茂金屬化合物相比，第一茂金屬化合物產(chǎn)生烯烴聚合物的較高分子量組分。

實施例44.實施例1至43中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第一茂金屬化合物)包含橋連茂金屬化合物，例如，本文公開的任何橋連茂金屬化合物。

實施例45.實施例1至44中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第一茂金屬化合物)包含在橋連基上具有芴基且不具有芳基的橋連鋯類茂金屬化合物。

實施例46.實施例1至44中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第一茂金屬化合物)包含在橋連基上具有環(huán)戊二烯基和芴基且不具有芳基的橋連鋯類茂金屬化合物。

實施例47.實施例1至44中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第一茂金屬化合物)包含在橋連基上具有芴基和芳基的橋連鋯或鉿類茂金屬化合物。

實施例48.實施例1至44中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第一茂金屬化合物)包含在橋連基上具有環(huán)戊二烯基和芴基及芳基的橋連鋯或鉿類茂金屬化合物。

實施例49.實施例1至44中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第一茂金屬化合物)包含在橋連基上具有芴基和芳基的橋連鋯類茂金屬化合物。

實施例50.實施例1至44中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第 一茂金屬化合物)包含在橋連基上具有芴基和芳基的橋連鉿類茂金屬化合物。

實施例51.實施例47至50中任一項定義的方法或組合物，其中芳基為苯基。

實施例52.實施例1至44中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第一茂金屬化合物)包含具有兩個茚基的橋連鋯或鉿類茂金屬化合物。

實施例53.實施例1至44中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第一茂金屬化合物)包含具有兩個茚基的橋連鋯類茂金屬化合物。

實施例54.實施例52至53中任一項定義的方法或組合物，其中橋連基含有硅原子。

實施例55.實施例1至54中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第二茂金屬化合物)包含非橋連茂金屬化合物，例如本文公開的任何非橋連茂金屬化合物。

實施例56.實施例1至55中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第二茂金屬化合物)包含含有兩個環(huán)戊二烯基、兩個茚基，或環(huán)戊二烯基和茚基的非橋連鋯或鉿類茂金屬化合物。

實施例57.實施例1至55中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第二茂金屬化合物)包含含有兩個環(huán)戊二烯基、兩個茚基，或環(huán)戊二烯基和茚基的非橋連鋯類茂金屬化合物。

實施例58.實施例1至55中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第二茂金屬化合物)包含非橋連鋯類同雙核茂金屬化合物。

實施例59.實施例1至55中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第二茂金屬化合物)包含非橋連鉿類同雙核茂金屬化合物。

實施例60.實施例1至55中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第二茂金屬化合物)包含非橋連雜雙核茂金屬化合物。

實施例61.實施例1至60中任一項定義的方法或組合物，其中茂金屬化合物(或第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物)與活化劑-載體的重量比在本文公開的重量比的任何范圍內，例如約1∶1至約1∶1，000,000、約1∶10至約1∶10,000、約1∶20至約1∶1000等。

實施例62.實施例1至61中任一項定義的方法或組合物，其中活化劑-載體與有機鋁化合物(或化合物)的重量比在本文公開的重量比的任何范圍內，例如約1∶5至約1000∶1、約1∶3至約200∶1、約1∶1至100∶1等。

實施例63.一種烯烴聚合方法，所述方法包含在聚合反應器系統(tǒng)中在聚合條件下使實施例1至62中任一項定義的催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物。

實施例64.一種烯烴聚合方法，所述方法包含在聚合反應器系統(tǒng)中在聚合條件下使 實施例9至62中任一項定義的催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，

其中通過所述方法制得的烯烴聚合物的Mw比在相同聚合條件下使用通過同時合并活化劑-載體、第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物和有機鋁化合物獲得雙催化劑體系制得的聚合物烯烴的Mw大(本文公開的任何量，例如至少約5％、至少約10％、至少約15％等)。

實施例65.一種烯烴聚合方法，所述方法包含在聚合反應器系統(tǒng)中在聚合條件下使實施例9至62中任一項定義的催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，

其中烯烴聚合物包含較高分子量組分和較低分子量組分，

其中通過所述方法制得的烯烴聚合物的較高分子量組分與較低分子量組分的比比在相同聚合條件下使用通過合并活化劑-載體、第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物的混合物以及有機鋁化合物獲得的雙催化劑體系制得的烯烴聚合物的比大(本文公開的任何量，例如至少約5％、至少約10％、至少約15％等)。

實施例66.實施例63至65中任一項定義的方法，其中烯烴單體包含本文公開的任何烯烴單體，例如任何C₂-C₂₀烯烴。

實施例67.實施例63至66中任一項定義的方法，其中烯烴單體和任選的烯烴共聚單體獨立地包含C₂-C₂₀α-烯烴。

實施例68.實施例63至67中任一項定義的方法，其中烯烴單體包含乙烯。

實施例69.實施例63至68中任一項定義的方法，其中催化劑組合物與乙烯和包含C₃-C₁₀α-烯烴的烯烴共聚單體接觸。

實施例70.實施例63至69中任一項定義方法，其中催化劑組合物與乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烴共聚單體接觸。

實施例71.實施例63至67中任一項定義的方法，其中烯烴單體包含丙烯。

實施例72.實施例63至71中任一項定義的方法，其中聚合反應器系統(tǒng)包含分批反應器、漿液反應器、氣相反應器、溶液反應器、高壓反應器、管狀反應器、高壓釜反應器或其組合。

實施例73.實施例63至72中任一項定義的方法，其中聚合反應器系統(tǒng)包含漿液反應器、氣相反應器、溶液反應器或其組合。

實施例74.實施例63至73中任一項定義的方法，其中聚合反應器系統(tǒng)包含回路漿液反應器。

實施例75.實施例63至74中任一項定義的方法，其中聚合反應器系統(tǒng)包含單個反應器。

實施例76.實施例63至74中任一項定義的方法，其中聚合反應器系統(tǒng)包含2個反應器。

實施例77.實施例63至74中任一項定義的方法，其中聚合反應器系統(tǒng)包含多于2個反應器。

實施例78.實施例63至77中任一項定義的方法，其中烯烴聚合物包含本文公開的任何烯烴聚合物。

實施例79.實施例63至78中任一項定義的方法，其中烯烴聚合物為乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

實施例80.實施例63至79中任一項定義的方法，其中烯烴聚合物為乙烯/1-己烯共聚物。

實施例81.實施例63至78中任一項定義的方法，其中烯烴聚合物為聚丙烯均聚物或丙烯類共聚物。

實施例82.一種通過實施例63至81中任一項定義的烯烴聚合方法制得的烯烴聚合物。

實施例83.一種包含實施例82定義的烯烴聚合物的制品。

實施例84.一種形成或制備包含烯烴聚合物的制品的方法，所述方法包含(i)進行實施例63至81中任一項定義的烯烴聚合方法以產(chǎn)生烯烴聚合物，以及(ii)形成包含烯烴聚合物的制品，例如經(jīng)由本文公開的任何技術。

實施例85.實施例83或84定義的制品，其中制品為農(nóng)業(yè)膜、機動車零件、瓶子、滾筒、纖維或織品、食品包裝膜或容器、食品服務制品、油箱、土工膜、家用容器、襯墊、模制產(chǎn)品、醫(yī)療設備或材料、管、片材或膠帶或者玩具。