本發(fā)明涉及一種在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合反應(yīng)的聚亞芳基硫醚的制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種聚亞芳基硫醚的制造方法，其在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物在堿金屬氫氧化物的存在下進行聚合反應(yīng)。
背景技術(shù)：
以聚苯硫醚(以下，有時稱為“PPS”)為代表的聚亞芳基硫醚(以下，有時稱為“PAS”)是一種耐熱性、耐藥性、阻燃性、機械強度、電氣特性、以及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的工程塑料。由于PAS通過擠出成型、注塑成型、以及壓縮成型等一般熔融加工法能成型出各種成型品、薄膜、片材、以及纖維等，因此被通用于電氣電子儀器、以及汽車儀器等廣泛領(lǐng)域。
作為PAS的代表性制造方法，已知有在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有時稱為“NMP”)等有機酰胺溶劑中使硫源與對二氯苯(以下，有時稱為“pDCB”)等二鹵芳香族化合物進行聚合反應(yīng)的方法。此外，還已知有如下PAS的制造方法：在有機酰胺溶劑中，使硫源與二鹵芳香族化合物在堿金屬氫氧化物的存在下進行聚合反應(yīng)(專利文獻1以及2等)。作為硫源，主要使用堿金屬硫化物，但還已知有如下方法：使用通過使堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物在原位(in situ)反應(yīng)而獲得的堿金屬硫化物作為硫源。
關(guān)于在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物在堿金屬氫氧化物的存在下進行聚合反應(yīng)的PAS的制造方法，人們正在嘗試設(shè)定用于穩(wěn)定地實施聚合反應(yīng)的條件、抑制副反應(yīng)。即，在該聚合方法中，由于在聚合反應(yīng)中以高濃度使用氫氧化鈉(NaOH)等堿金屬氫氧化物，因此，有時有機酰胺溶劑容易因堿金屬氫氧化物而發(fā)生分解，并且分解產(chǎn)物構(gòu)成副反應(yīng)的原因。
例如，NMP與NaOH發(fā)生反應(yīng)后，NMP開環(huán)，生成甲基氨基丁酸鈉〔(CH3)NH-CH2-CH2-CH2-COONa。以下，有時稱為“SMAB”〕。該化合物與單體的對二氯苯反應(yīng)，生成氯苯基甲基氨基丁酸(以下，有時稱為“CPMABA”)。
CPMABA及/或SMAB參與聚合反應(yīng)，在生成PAS的末端形成甲基氨基丁酸基，并作為PAS的聚合停止劑發(fā)揮作用，難以獲得高聚合的PAS。此外，由于CPMABA是SMAB與作為形成PAS的單體的對二氯苯反應(yīng)所生成的副產(chǎn)物，因此CPMABA的生成為形成PAS的原料的損失，也為PAS的產(chǎn)率的降低。
進而，在所獲得的PAS包含含有氮原子作為雜質(zhì)的化合物的情況下，對所獲得的PAS進行注塑成型、擠出成型時，存在模具、口模中附著雜質(zhì)的問題。這種含有氮原子的化合物導(dǎo)致的模具或口模等的污垢會對成型品的品質(zhì)造成不良影響，因此需要頻繁清潔。
提出過一種PAS的制造方法，其在有機酰胺溶劑中，使包含堿金屬氫硫化物的硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合反應(yīng)，并且在聚合反應(yīng)混合物中連續(xù)或分批添加堿金屬氫氧化物，在聚合反應(yīng)開始至結(jié)束的期間，將聚合反應(yīng)混合物的pH控制在7～12.5的范圍(專利文獻3)。根據(jù)該方法，能抑制副反應(yīng)、分解反應(yīng)，從而穩(wěn)定地獲得高純度且高熔融粘度的PAS。但是，在聚合反應(yīng)開始至結(jié)束的期間，需要將聚合反應(yīng)混合物的pH控制在7～12.5的范圍內(nèi)，因此需要高溫/高壓下的連續(xù)添加裝置、特殊的控制系統(tǒng)。
此外，還提出過一種PAS的制造方法，其包含：裝料工序，其制備裝料混合物，該裝料混合物含有有機酰胺溶劑、硫源、堿金屬氫氧化物、水以及二鹵芳香族化合物，pH為12.5以上；前期聚合工序，其將該裝料混合物加熱至170～270℃的溫度使其開始重合反應(yīng)，生成二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物；以及后期聚合工序，其在含有該預(yù)聚物的反應(yīng)體系內(nèi)添加相分離劑，并且一并或者分批添加相對于1摩爾硫源(裝料硫源)而言相當(dāng)于1～10摩爾％的量的堿金屬氫氧化物，并在240～290℃的溫度下繼續(xù)聚合反應(yīng)(專利文獻4)。該方法為穩(wěn)定且高效地獲得與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的PAS的PAS的制造方法，但在聚合物的產(chǎn)率、副產(chǎn)物的生成方面還不能說是很充分。
因此，人們要求一種PAS的制造方法，在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合的PAS的制造方法中，能抑制副反應(yīng)，能以高產(chǎn)率獲得高純度且高分子量的PAS。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平2-302436號公報
專利文獻2：日本專利特公平6-51792號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-244619號公報
專利文獻4：國際公開第2006-46748號
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的課題在于提供一種聚亞芳基硫醚的制造方法，其能抑制副反應(yīng)，能以高產(chǎn)率獲得高純度且高分子量的聚亞芳基硫醚。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了達成上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下事實，從而完成了本發(fā)明：在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合的聚亞芳基硫醚的制造方法中，通過在工序中調(diào)整聚合反應(yīng)體系中所含有的堿金屬氫氧化物的含量，從而能解決課題。
即，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種聚亞芳基硫醚的制造方法，其特征在于，該聚亞芳基硫醚的制造方法在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合，其中，包含下述工序1～工序3：
工序1：裝料工序，其制備含有有機酰胺溶劑、硫源、水、二鹵芳香族化合物以及比等摩爾的硫源少的堿金屬氫氧化物的混合物；
工序2：前期聚合工序，其加熱混合物使其開始聚合反應(yīng)，生成二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物；以及
工序3：后期聚合工序，其添加相對于1摩爾硫源而言為0.11～0.3摩爾的堿金屬氫氧化物，并繼續(xù)聚合反應(yīng)。
進而，根據(jù)本發(fā)明，作為發(fā)明的具體方式，可提供以下(1)～(14)的聚亞芳基硫醚的制造方法。
(1)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，硫源包含堿金屬硫化物或堿金屬氫硫化物的一者或兩者。
(2)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在裝料工序之前設(shè)置脫水工序，該脫水工序?qū)杏袡C酰胺溶劑、硫源以及堿金屬氫氧化物的混合物進行加熱，從含有該混合物的體系內(nèi)將含水的餾出物的至少一部分排出到體系外。
(3)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在裝料工序中，制備含有相對于1摩爾硫源而言為0.75～0.98摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物。
(4)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在裝料工序中，制備pH大于12.5且為14以下的混合物。
(5)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在裝料工序中，制備含有相對于1kg有機酰胺溶劑而言為0.1～5.5摩爾的水的混合物。
(6)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在裝料工序中，制備含有相對于1摩爾硫源而言為0.95～1.2摩爾的二鹵芳香族化合物的混合物。
(7)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在前期聚合工序中，將裝料工序中制備出的混合物加熱至溫度170～270℃使其進行聚合反應(yīng)。
(8)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在前期聚合工序中，生成二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50～98％的預(yù)聚物。
(9)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在后期聚合工序中，加熱至溫度245～290℃并繼續(xù)聚合反應(yīng)。
(10)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在后期聚合工序中，以相對于1摩爾硫源而言堿金屬氫氧化物的合計量為1.01～1.1摩爾的方式添加堿金屬氫氧化物。
(11)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在后期聚合工序中，在反應(yīng)體系內(nèi)相分離為富聚合物相和貧聚合物相的狀態(tài)下繼續(xù)聚合反應(yīng)。
(12)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在后期聚合工序中，以相對于1kg有機酰胺溶劑而言反應(yīng)體系內(nèi)的水分量大于4摩爾且為20摩爾以下的方式添加作為相分離劑的水。
(13)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，在相分離劑的存在下進行該制造方法。
(14)一種所述的聚亞芳基硫醚的制造方法，其中，相分離劑是選自由有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、石蠟系烴類、以及水構(gòu)成的組中的至少一種物質(zhì)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種聚合反應(yīng)后的聚亞芳基硫醚聚合反應(yīng)液，其通過在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合的聚亞芳基硫醚的制造方法獲得，相對于1摩爾硫源而言氯苯基甲基氨基丁酸的含量為16.5毫摩爾以下，更優(yōu)選地，相對于1摩爾硫源而言苯酚的含量為9毫摩爾以下。進而，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種聚亞芳基硫醚，其通過所述的聚亞芳基硫醚的制造方法獲得，平均粒徑為10～5000μm，以溫度310℃以及剪切速度1216sec-1測定的熔融粘度為0.1～3000Pa·s，并且氮含量為750ppm以下。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，通過下述的聚亞芳基硫醚的制造方法，可起到如下效果，即可提供一種能抑制副反應(yīng)，能以高產(chǎn)率獲得高純度且高分子量的聚亞芳基硫醚的聚亞芳基硫醚的制造方法，該聚亞芳基硫醚的制造方法的特征在于，在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合，其中，包含下述工序1～工序3：
工序1：裝料工序，其制備含有有機酰胺溶劑、硫源、水、二鹵芳香族化合物以及比等摩爾的硫源少的堿金屬氫氧化物的混合物；
工序2：前期聚合工序，其加熱混合物使其開始聚合反應(yīng)，生成二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物；以及
工序3：后期聚合工序，其添加相對于1摩爾硫源而言為0.11～0.3摩爾的堿金屬氫氧化物，并繼續(xù)聚合反應(yīng)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，通過下述的聚合反應(yīng)后的聚亞芳基硫醚聚合反應(yīng)液，可起到如下效果，即可提供一種能抑制副反應(yīng)，高純度且高分子量的聚亞芳基硫醚，具體而言，該聚亞芳基硫醚的平均粒徑為10～5000μm，以溫度310℃以及剪切速度1216sec-1測定的熔融粘度為0.1～3000Pa·s，并且氮含量為750ppm以下，上述聚合反應(yīng)后的聚亞芳基硫醚聚合反應(yīng)液通過在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合的聚亞芳基硫醚的制造方法獲得，相對于1摩爾硫源而言氯苯基甲基氨基丁酸的含量為16.5毫摩爾以下，更優(yōu)選地，相對于1摩爾硫源而言苯酚的含量為9毫摩爾以下。
具體實施方式
I.聚亞芳基硫醚的制造方法
本發(fā)明的聚亞芳基硫醚(以下，有時稱為“PAS”)的制造方法的特征在于，該PAS的制造方法在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合，其中，包含下述工序1～工序3：
工序1：裝料工序，其制備含有有機酰胺溶劑、硫源、水、二鹵芳香族化合物以及比等摩爾的硫源少的堿金屬氫氧化物的混合物；
工序2：前期聚合工序，其加熱混合物使其開始聚合反應(yīng)，生成二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物；以及
工序3：后期聚合工序，其添加相對于1摩爾硫源而言為0.11～0.3摩爾的堿金屬氫氧化物，并繼續(xù)聚合反應(yīng)。
1.硫源
在本發(fā)明中，作為硫源，優(yōu)選使用堿金屬硫化物或堿金屬氫硫化物或者它們的混合物，即優(yōu)選包含堿金屬硫化物或堿金屬氫硫化物的一者或兩者來使用。作為硫源，還可以使用硫化氫。即，在脫水工序后的釜內(nèi)過剩地存在堿金屬氫氧化物(例如，NaOH)的情況下，通過將硫化氫吹入釜內(nèi)，能生成堿金屬硫化物(例如，Na2S)。作為硫源，優(yōu)選為堿金屬氫硫化物或含有該堿金屬氫硫化物作為主成分的硫源。
作為堿金屬氫硫化物，可列舉氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣、氫硫化銫或它們的2種以上的混合物，但并不限定于此。堿金屬氫硫化物可使用無水物、水合物、以及水溶液中的任意一種。其中，考慮到工業(yè)上能低成本獲取，優(yōu)選為氫硫化鈉以及氫硫化鋰。此外，考慮到處理操作、測量等，堿金屬氫硫化物優(yōu)選用作水溶液等水性混合物(即，具有流動性的水混合物)。
堿金屬氫硫化物的制造工序中，一般會副產(chǎn)少量堿金屬硫化物。本發(fā)明使用的堿金屬氫硫化物中，也可含有少量堿金屬硫化物。此外，在堿金屬氫硫化物含有少量堿金屬硫化物的情況下，容易處于穩(wěn)定的狀態(tài)。進而，考慮到聚合反應(yīng)混合物的pH控制的容易度，堿金屬硫化物的含量也優(yōu)選為不要太多。
因此，在使用堿金屬氫硫化物與堿金屬硫化物的混合物作為硫源的情況下，優(yōu)選堿金屬氫硫化物為主成分，更優(yōu)選為大于50摩爾％的堿金屬氫硫化物與小于50摩爾％的堿金屬硫化物的混合物。
進而，在硫源為堿金屬氫硫化物與堿金屬硫化物的混合物的情況下，考慮到聚合反應(yīng)體系的pH控制的容易度等，其組成優(yōu)選為堿金屬氫硫化物70～99.5摩爾％、堿金屬硫化物0.5～30摩爾％，更優(yōu)選為堿金屬氫硫化物90～99.5摩爾％、堿金屬硫化物0.5～10摩爾％，進一步優(yōu)選為堿金屬氫硫化物95～99.5摩爾％、堿金屬硫化物0.5～5摩爾％，尤其優(yōu)選為堿金屬氫硫化物97～99.5摩爾％、堿金屬硫化物0.5～3摩爾％。
在上述情況下，堿金屬氫硫化物與堿金屬硫化物的總摩爾量為直接參與PAS的制造的硫源(有時稱為“裝料硫源”或“有效硫源”)的摩爾量。此外，在裝料工序前設(shè)置脫水工序的情況下，該總摩爾量為脫水工序后的裝料硫源的摩爾量。
作為堿金屬硫化物，可列舉硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫或它們的2種以上的混合物，但并不限定于此。堿金屬硫化物可使用無水物、水合物、以及水溶液中的任意一種。其中，考慮到工業(yè)上能低成本獲取且操作容易等，優(yōu)選為硫化鈉。關(guān)于這些堿金屬硫化物，除了在堿金屬氫硫化物中作為副產(chǎn)物而含有的物質(zhì)以外，一般也可使用作為水合物而市售的物質(zhì)。作為堿金屬硫化物的水合物，例如可列舉九水合硫化鈉(Na2S·9H2O)、五水合硫化鈉(Na2S·5H2O)等?？紤]到處理操作、測量等，堿金屬硫化物優(yōu)選用作水溶液等水性混合物(即，具有流動性的水混合物)。
2.堿金屬氫氧化物
作為堿金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫或它們的2種以上混合物，但并不限定于此。其中，考慮到工業(yè)上能低成本獲取，優(yōu)選為氫氧化鈉。考慮到測量等的操作性，堿金屬氫氧化物優(yōu)選用作水溶液等水性混合物(即，具有流動性的水混合物)。如后面詳述那樣，本發(fā)明的特征在于，在裝料工序中，制備含有比等摩爾的硫源少的堿金屬氫氧化物的混合物，即相對于后述說明的脫水工序后殘留于體系內(nèi)的硫源(堿金屬硫化物及/或堿金屬氫硫化物)1摩爾而言，堿金屬氫氧化物的裝料量小于1摩爾。
3.二鹵芳香族化合物
本發(fā)明中使用的二鹵芳香族化合物，是具有與芳香環(huán)直接鍵結(jié)的2個鹵素原子的二鹵代芳香族化合物。作為二鹵芳香族化合物的具體例，例如可列舉鄰二鹵苯、間二鹵苯、對二鹵苯、二鹵甲苯、二鹵萘、甲氧基-二鹵苯、二鹵聯(lián)苯、二鹵苯甲酸、二鹵二苯醚、二鹵二苯砜、二鹵二苯基亞砜、二鹵二苯酮等。
此處，鹵素原子是指氟、氯、溴、以及碘等各種原子，二鹵芳香族化合物中的2個鹵素原子可以相同或不同。二鹵芳香族化合物可以分別單獨或組合兩種以上使用。優(yōu)選的二鹵芳香族化合物為對二氯苯(pDCB)，對二氯苯是鹵素原子為氯原子的對二鹵苯。
相對于后述說明的脫水工序后殘留于體系內(nèi)的裝料硫源(堿金屬硫化物及/或堿金屬氫硫化物)1摩爾而言，二鹵芳香族化合物的裝料量通常為0.9～1.5摩爾，優(yōu)選為0.95～1.2摩爾，更優(yōu)選為1～1.09摩爾。
4.分子量調(diào)節(jié)劑、支化劑/交聯(lián)劑
為了在生成PAS中形成特定結(jié)構(gòu)的末端，或者調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)、分子量，可以并用單鹵化合物(并非一定是芳香族化合物)。此外，為了生成支化或交聯(lián)聚合物，也可以并用鍵結(jié)有3個以上鹵素原子的多鹵化合物(并非一定是芳香族化合物)、含有活性氫的鹵代芳香族化合物、以及鹵代芳香族硝基化合物等。作為用作支化劑/交聯(lián)劑的多鹵化合物，優(yōu)選地，可列舉三鹵苯。
5.有機酰胺溶劑
本發(fā)明中，作為脫水反應(yīng)及聚合反應(yīng)的溶劑，使用作為非質(zhì)子性極性有機溶劑的有機酰胺溶劑。有機酰胺溶劑優(yōu)選為高溫下對堿穩(wěn)定者。作為有機酰胺溶劑的具體例，可列舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺等N-烷基己內(nèi)酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。有機酰胺溶劑可以分別單獨或組合兩種以上使用。
在這些有機酰胺溶劑中，優(yōu)選使用N-烷基吡咯烷酮化合物、N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己內(nèi)酰胺化合物、以及N,N-二烷基咪唑啉酮化合物，尤其優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、以及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。相對于1摩爾硫源(裝料硫源)而言，本發(fā)明中用于聚合反應(yīng)的有機酰胺溶劑的使用量通常為0.1～10kg的范圍。
6.聚合助劑
在本發(fā)明中，為了促進聚合反應(yīng)，短時間獲得高聚合度的PAS等目的，可以根據(jù)需要使用各種聚合助劑。聚合助劑的使用量根據(jù)使用的化合物種類而不同，但相對于1摩爾硫源(裝料硫源)而言，一般為0.01～10摩爾的范圍。
7.相分離劑
在本發(fā)明中，特別是在PAS的聚合工序中，考慮到促進聚合反應(yīng)，短時間獲得高聚合度的PAS，可以在反應(yīng)混合物中含有相分離劑。即，作為本發(fā)明的PAS的制造方法，優(yōu)選在相分離劑的存在下實施的PAS的制造方法。相分離劑用于使聚合反應(yīng)進行了某種程度的反應(yīng)混合物(液相)液-液相分離為富聚合物相(熔融PAS相)和貧聚合物相(有機酰胺溶劑相)這2相。作為相分離劑，一般可以使用作為PAS的相分離劑公知的相分離劑，例如，可列舉選自由有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、石蠟系烴類以及水構(gòu)成的組中的至少一種物質(zhì)。相分離劑不僅可以單獨使用，也可以組合2種以上來使用。在相分離劑中，優(yōu)選水、以及醋酸鋰或醋酸鈉等有機羧酸金屬鹽，更優(yōu)選成本低且后處理容易的水。相分離劑的使用量根據(jù)使用的化合物種類而不同，但相對于1Kg有機酰胺溶劑而言，通常在0.01～20摩爾的范圍內(nèi)。
雖然相分離劑可從聚合反應(yīng)初期就存在于反應(yīng)混合物中，但也可在聚合反應(yīng)的中途添加。此外，相分離劑可添加于聚合反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物中，在形成液-液相分離狀態(tài)后，進行冷卻。優(yōu)選在后期聚合工序中，在反應(yīng)體系內(nèi)相分離為富聚合物相和貧聚合物相的理想狀態(tài)下繼續(xù)聚合反應(yīng)。
關(guān)于作為相分離劑也優(yōu)選使用的水，在后期聚合工序中，可以采用以相對于1kg有機酰胺溶劑而言反應(yīng)體系內(nèi)的水分量大于4摩爾且為20摩爾以下的方式添加水的方法。在后期聚合工序中添加水的情況下(可作為相分離劑發(fā)揮作用)，理想的是以相對于1kg有機酰胺溶劑而言反應(yīng)體系內(nèi)的水分量更優(yōu)選為4.1～14摩爾、尤其優(yōu)選為4.2～10摩爾的方式添加水。
8.脫水工序
本發(fā)明中，通過在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合的、包含所述工序1～3的制造方法來制造PAS。在后面詳述的裝料工序中，制備含有有機酰胺溶劑、硫源、水、二鹵芳香族化合物以及比等摩爾的硫源少的堿金屬氫氧化物的混合物。優(yōu)選在裝料工序之前設(shè)置脫水工序，該脫水工序?qū)杏袡C酰胺溶劑、硫源以及堿金屬氫氧化物的混合物進行加熱，從含有該混合物的體系內(nèi)將含水的餾出物的至少一部分排出到體系外。
即，多數(shù)情況下硫源都含有水合水(結(jié)晶水)等水分。此外，在使用硫源及堿金屬氫氧化物作為水性混合物的情況下，含有水作為介質(zhì)。硫源與二鹵芳香族化合物的聚合反應(yīng)會受到聚合反應(yīng)體系中存在的水分量的影響。因此，一般優(yōu)選在聚合工序前設(shè)置脫水工序，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水分量。
在脫水工序中，理想的是，在惰性氣體環(huán)境下，對含有有機酰胺溶劑、硫源(優(yōu)選為含堿金屬氫硫化物的硫源)、以及總裝料量的一部分的堿金屬氫氧化物的混合物進行加熱，從含有該混合物的體系內(nèi)將含水的餾出物的至少一部分排出到體系外。脫水工序在反應(yīng)槽內(nèi)進行，餾出物向體系外的排出一般通過向反應(yīng)槽外排出來進行。應(yīng)由脫水工序脫水的水分是指在脫水工序中投入的各原料所含有的水合水、水性混合物的水介質(zhì)、由各原料間的反應(yīng)而副產(chǎn)出的水等。
各原料向反應(yīng)槽的裝料一般在約20℃至約300℃的范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在20℃至約200℃的范圍內(nèi)進行。各原料的投入順序可以不按順序，此外，也可以在脫水操作中途追加投入各原料。在脫水工序中，使用有機酰胺溶劑作為介質(zhì)。脫水工序中使用的有機酰胺溶劑優(yōu)選為與聚合工序中使用的有機酰胺溶劑相同的物質(zhì)，考慮到工業(yè)上容易獲取，更優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。相對于投入反應(yīng)槽內(nèi)的1摩爾硫源而言，有機酰胺溶劑的使用量通常為0.1～10kg左右。
按照以下方法進行脫水操作：向反應(yīng)槽內(nèi)投入原料后，通常在300℃以下、優(yōu)選為100～250℃的溫度范圍內(nèi)，對含有所述各成分的混合物進行加熱，通常實施15分鐘至24小時，優(yōu)選為30分鐘～10小時。加熱方法有保持一定溫度的方法、階段性或連續(xù)性升溫的方法、或者組合兩者的方法。脫水工序通過分批式、連續(xù)式、或兩者的組合式等進行。進行脫水工序的裝置可以與聚合工序中使用的聚合槽(反應(yīng)釜)相同，或者也可以為不同的裝置。
在脫水工序中，水及有機酰胺溶劑通過加熱會變?yōu)檎羝s出。因此，餾出物中含有水和有機酰胺溶劑。為了抑制有機酰胺溶劑排出到體系外，可以使一部分餾出物在體系內(nèi)環(huán)流；為了調(diào)節(jié)水分量，可以將含水的餾出物的至少一部分排出到體系外。在將餾出物排出到體系外時，微量的有機酰胺溶劑與水一同被排出到體系外。
在脫水工序中，源自硫源的硫化氫揮發(fā)。即，在脫水工序中，對所述混合物進行加熱，但通過加熱硫源與水反應(yīng)而生成硫化氫和堿金屬氫氧化物，氣體的硫化氫揮發(fā)。例如，1摩爾堿金屬氫硫化物與1摩爾水反應(yīng)時，生成1摩爾硫化氫和1摩爾堿金屬氫氧化物。將含水的餾出物的至少一部分排出到體系外時，揮發(fā)的硫化氫也會隨之被排出到體系外。
因在脫水工序中揮發(fā)到體系外的硫化氫，在脫水工序后殘留于體系內(nèi)的混合物中的硫源的量與投入的硫源的量相比有所減少。使用將堿金屬氫硫化物作為主成分的硫源時，在脫水工序后殘留于體系內(nèi)的混合物中的硫源的量實質(zhì)上等于投入的硫源的摩爾量減去揮發(fā)到體系外的硫化氫的摩爾量的值?？梢詫⒃诿撍ば蚝髿埩粲隗w系內(nèi)的混合物中的硫源稱為“有效硫源”。該有效硫源相當(dāng)于裝料工序和其后的聚合工序中的“裝料硫源”。因此，在本發(fā)明中，“裝料硫源”是指在脫水工序后存在于混合物中的有效硫源。
脫水工序后的有效硫源為含有堿金屬氫硫化物、堿金屬硫化物等的混合物，其具體形態(tài)沒有特別限定。以往，人們知曉在有機酰胺溶劑中對堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物進行加熱時，在原位(in situ)進行反應(yīng)而生成堿金屬硫化物；人們猜測在脫水工序中添加堿金屬氫氧化物時，通過堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物的反應(yīng)而生成堿金屬硫化物。
如先前說明的那樣，在脫水工序中最初投入的硫源的量因硫化氫向體系外揮發(fā)而在脫水工序后減少，因此需要基于揮發(fā)至體系外的硫化氫的量，對在脫水工序后殘留于體系內(nèi)的混合物中所含的硫源(有效硫源)的量進行定量。
在脫水工序中進行脫水，直至水合水及水介質(zhì)、副產(chǎn)物水等水分在需要量的范圍內(nèi)。理想的是，在脫水工序中進行脫水，直至相對于1摩爾有效硫源而言，水分量優(yōu)選為0～2摩爾，更優(yōu)選為0.5～2摩爾。因脫水工序使水分量過少時，可以在聚合工序之前的裝料工序中添加水以調(diào)節(jié)為所期望的水分量。
堿金屬硫化物通過與水的平衡反應(yīng)而生成堿金屬氫氧化物。在使用將堿金屬氫硫化物作為主成分的硫源的PAS的制造方法中，考慮作為少量成分的堿金屬硫化物的量，計算出堿金屬氫氧化物的裝料量相對于1摩爾有效硫源的摩爾比。此外，在脫水工序中硫化氫揮發(fā)至體系外時，生成與揮發(fā)的硫化氫大致等摩爾的堿金屬氫氧化物，因此也考慮在脫水工序中揮發(fā)至體系外的硫化氫的量，計算出堿金屬氫氧化物的裝料量相對于1摩爾有效硫源的摩爾比。
在脫水工序中，優(yōu)選對含有有機酰胺溶劑、含堿金屬氫硫化物的硫源以及堿金屬氫氧化物的混合物進行加熱，從含有該混合物的體系內(nèi)將含水的餾出物的至少一部分排出到體系外，其中，相對于1摩爾硫源而言，所述堿金屬氫氧化物為0.70～1.05摩爾，進一步為0.75～1.0摩爾。
堿金屬氫氧化物相對于1摩爾硫源的摩爾比過小時，則脫水工序中揮發(fā)的硫化氫量變多，因裝料硫源量降低而導(dǎo)致生產(chǎn)性降低，或者脫水后殘留的裝料硫源中過硫化物成分增加，由此容易引起異常反應(yīng)、生成的PAS品質(zhì)降低。堿金屬氫氧化物相對于1摩爾硫源的摩爾比過大時，有時會增大有機酰胺溶劑的變質(zhì)。
進行脫水工序的裝置可以與后續(xù)聚合工序中使用的反應(yīng)槽(反應(yīng)釜)相同，也可以為不同的裝置。此外，裝置的材料優(yōu)選為鈦之類的耐腐蝕性材料。脫水工序中，通常一部分有機酰胺溶劑與水一同排出至反應(yīng)槽外。此時，硫化氫作為氣體排出至體系外。
9.裝料工序
在裝料工序中，制備含有有機酰胺溶劑、硫源、水、二鹵芳香族化合物以及比等摩爾的硫源少的堿金屬氫氧化物的混合物，即裝料混合物。如先前說明的那樣，有時優(yōu)選在裝料工序之前設(shè)置脫水工序，因此形成裝料混合物的裝料工序中的各成分量的調(diào)整以及pH等的控制考慮脫水工序中所獲得的混合物中的各成分的量來進行。此外，“裝料硫源”(有效硫源)的量可以通過從脫水工序中投入的硫源的摩爾量減去脫水工序中揮發(fā)的硫化氫的摩爾量來計算。
通常，可以通過在由脫水工序獲得的混合物中添加裝料硫源以外的成分，來進行裝料混合物的各成分的量比(摩爾比)的調(diào)整、pH的調(diào)整等。例如，由脫水工序獲得的混合物中堿金屬氫氧化物、水的量較少時，在裝料工序中追加這些成分。此外，二鹵芳香族化合物在裝料工序中添加。
當(dāng)在脫水工序中硫化氫揮發(fā)時，通過平衡反應(yīng)，生成堿金屬氫氧化物，殘留在脫水工序后的混合物中。因此，需要準(zhǔn)確地把握它們的量，來決定堿金屬氫氧化物相對于裝料工序中的“裝料硫源”的摩爾比。即，堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)基于脫水工序中添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、伴隨脫水工序中生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、以及裝料工序中添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)而計算出。進而，在硫源中含有堿金屬硫化物的情況下，堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)包含堿金屬硫化物的摩爾數(shù)而計算出。
本發(fā)明的PAS的制造方法的特征在于，在裝料工序中，制備含有比等摩爾的硫源(裝料硫源)少的堿金屬氫氧化物的混合物。堿金屬氫氧化物相對于1摩爾硫源(裝料硫源)的摩爾比為1摩爾以上(當(dāng)然包含1.000摩爾)時，有時聚合反應(yīng)時的副產(chǎn)物的生成的抑制效果不足，或者生成的PAS中的源自雜質(zhì)的氮含量不夠小，或者PAS聚合物的產(chǎn)率未充分提高。堿金屬氫氧化物相對于1摩爾硫源(裝料硫源)的摩爾比優(yōu)選為0.7～0.99摩爾的范圍，更優(yōu)選為0.75～0.98摩爾的范圍，尤其優(yōu)選為0.8～0.97摩爾的范圍。本發(fā)明的PAS的制造方法在裝料工序中制備含有比等摩爾的硫源(裝料硫源)少的堿金屬氫氧化物的混合物，由此，在pDCB等二鹵芳香族化合物的含量、即存在量較多的聚合工序初期的階段中，能抑制作為副產(chǎn)物的SMAB與pDCB等二鹵芳香族化合物的反應(yīng)，因此同樣能抑制作為副產(chǎn)物的CPMABA的生成，其結(jié)果是，可以推測副反應(yīng)受到了抑制，能以高產(chǎn)率獲得高純度且高分子量的PAS。
裝料混合物的pH沒有特別限定，但通常以大于12.5且為14以下、優(yōu)選為12.6～14、更優(yōu)選為12.7～13.9的方式調(diào)節(jié)堿金屬氫氧化物等各成分的比例。通過將堿金屬氫氧化物相對于1摩爾硫源(裝料硫源)的摩爾比設(shè)為上述范圍內(nèi)，由此，能容易地將pH調(diào)整為大于12.5，從而，抑制副產(chǎn)物生成的同時穩(wěn)定地實施聚合反應(yīng)，容易獲得高品質(zhì)的PAS。本發(fā)明中，在前期聚合工序中，對裝料混合物進行加熱使其開始硫源與二鹵芳香族化合物的聚合反應(yīng)，但該前期聚合開始時的裝料混合物的pH為12.5以下時，即使在前期聚合的中途追加堿金屬氫氧化物，有時也難以獲得高品質(zhì)的PAS。需要說明的是，如果裝料混合物的pH過高，則堿金屬氫氧化物的存在量過多，其結(jié)果是，有時會增大有機酰胺溶劑的變質(zhì)，或者聚合時引發(fā)異常反應(yīng)、分解反應(yīng)。
在裝料工序中，理想的是，制備如下裝料混合物：相對于1Kg有機酰胺溶劑而言，含有優(yōu)選為0.1～5.5摩爾、更優(yōu)選為0.5～5.3摩爾、進一步優(yōu)選為2.5～5.2摩爾、尤其優(yōu)選為3～5.1摩爾的水。
此外，在裝料工序中，理想的是，制備如下裝料混合物：相對于1摩爾硫源(裝料硫源)而言，含有優(yōu)選為0.95～1.2摩爾、更優(yōu)選為1～1.09摩爾的二鹵芳香族化合物。
在裝料工序中，優(yōu)選制備如下裝料混合物：作為硫源，含有包含大于50摩爾％的堿金屬氫硫化物和小于50摩爾％的堿金屬硫化物的硫源。具有這樣的組成的硫源實際上在脫水工序中制備。
在裝料工序中，理想的是，相對于1摩爾硫源(裝料硫源)而言，有機酰胺溶劑通常為0.1～5kg的范圍，優(yōu)選為0.15～1kg的范圍。只要有機酰胺溶劑的量在上述范圍內(nèi)，就可以在聚合工序的中途改變此量。10.聚合工序
在本發(fā)明中，至少通過前期聚合工序和后期聚合工序這兩個聚合工序來進行聚合反應(yīng)。更具體而言，本發(fā)明的聚合工序包含：前期聚合工序，其加熱混合物使其開始聚合反應(yīng)，生成二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物；以及后期聚合工序，其添加相對于1摩爾硫源而言為0.11～0.3摩爾的堿金屬氫氧化物，并繼續(xù)聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)方式也可以是分批式、連續(xù)式、或者兩者的組合式。在分批式聚合中，為了縮短聚合周期時間，可以采用使用2個以上反應(yīng)槽的方式。
(前期聚合工序)
在前期聚合工序中，優(yōu)選將裝料工序中制備出的混合物、即裝料混合物加熱至溫度170～270℃的溫度使其開始聚合反應(yīng)，生成二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物?？紤]到抑制副反應(yīng)、分解反應(yīng)，前期聚合工序中的聚合溫度優(yōu)選選自180～265℃的范圍。
加熱方法可使用保持一定溫度的方法、階段性或連續(xù)性升溫的方法、或者組合兩者的方法。也可以在聚合反應(yīng)的中途降低聚合溫度?？紤]到聚合反應(yīng)的促進以及抑制，優(yōu)選為連續(xù)升溫方法。聚合反應(yīng)時間一般為10分鐘～72小時的范圍，理想的是30分鐘～48小時。
二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為50～98％，更優(yōu)選為60～97％，進一步優(yōu)選為70～96％，尤其優(yōu)選為80～95％。通過氣相色譜法求出反應(yīng)混合物中殘留的二鹵芳香族化合物的量，可以基于此殘留量、二鹵芳香族化合物裝料量以及硫源裝料量計算出二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率。
在前期聚合工序中，優(yōu)選使用pH大于12.5且為14以下的裝料混合物來開始聚合反應(yīng)。只要遵守該條件，就可以在聚合反應(yīng)的中途改變水、堿金屬氫氧化物、有機酰胺溶劑的至少一種的量。例如，可以在聚合中途將水、堿金屬氫氧化物加入到反應(yīng)體系中。其中，在前期聚合工序中，通常優(yōu)選使用由裝料工序制備出的裝料混合物來開始聚合反應(yīng)，并且結(jié)束前期聚合反應(yīng)。
前期聚合工序以及后期聚合工序可作為均相聚合來進行聚合反應(yīng)，也可作為相分離聚合來進行聚合反應(yīng)。多數(shù)情況下，在前期聚合工序中，在包含所生成的聚合物的各成分均勻溶解的反應(yīng)體系內(nèi)實施聚合反應(yīng)。另一方面，在后期聚合工序中，通常，優(yōu)選通過添加相分離劑在相分離為富聚合物相和貧聚合物相的狀態(tài)下繼續(xù)進行聚合反應(yīng)。一般情況下，在攪拌下進行聚合反應(yīng)，因此，實際上是在富聚合物相作為液滴分散于有機酰胺溶劑(貧聚合物相)中的狀態(tài)下進行相分離聚合反應(yīng)。相分離狀態(tài)隨著后期聚合反應(yīng)的進行可清楚地觀察。
(后期聚合工序)
在后期聚合工序中，向前期聚合工序中生成的預(yù)聚物，添加相對于1摩爾硫源而言為0.11～0.3摩爾的堿金屬氫氧化物，并繼續(xù)聚合反應(yīng)。
關(guān)于后期聚合工序中的聚合溫度，優(yōu)選加熱至245～290℃、更優(yōu)選加熱至257～285℃，并繼續(xù)聚合反應(yīng)。聚合溫度可以維持為一定的溫度，也可以根據(jù)需要階段性地升溫或降溫。考慮到聚合反應(yīng)的控制，優(yōu)選維持為一定的溫度。聚合反應(yīng)時間一般為10分鐘～72小時的范圍，理想的是30分鐘～48小時。
在后期聚合工序中，相對于1摩爾硫源而言，所添加的堿金屬氫氧化物的量優(yōu)選為0.12～0.25摩爾，更優(yōu)選為0.13～0.22摩爾，尤其優(yōu)選為0.14～0.2摩爾。在后期聚合工序中，理想的是，以堿金屬氫氧化物相對于1摩爾硫源的合計量優(yōu)選為1.01～1.1摩爾、更優(yōu)選為1.02～1.08摩爾、進一步優(yōu)選為1.03～1.06摩爾的方式調(diào)節(jié)并添加堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物相對于1摩爾硫源的合計量過少時，有時無法獲得具有所期望的聚合度的PAS。堿金屬氫氧化物的合計量是指存在于裝料混合物中的堿金屬氫氧化物的量、后期聚合工序中添加的堿金屬氫氧化物的量、以及根據(jù)需要在前期聚合工序中添加的堿金屬氫氧化物的量的合計。
堿金屬氫氧化物的添加時期既可以為后期聚合工序開始時，也可以為后期聚合工序的中途。此外，也可以分批添加堿金屬氫氧化物。分批添加堿金屬氫氧化物作為水性混合物時，也能促進后期聚合工序中的后述相分離聚合。在后期聚合工序中未添加堿金屬氫氧化物的情況下，無法抑制副產(chǎn)物的生成，或雜質(zhì)變多，或難以穩(wěn)定地獲得高熔融粘度的PAS。
在后期聚合工序中，優(yōu)選進行相分離聚合，其是在反應(yīng)體系內(nèi)相分離為富聚合物相和貧聚合物相的狀態(tài)下繼續(xù)聚合反應(yīng)。具體而言，通過添加相分離劑，使聚合反應(yīng)體系(聚合反應(yīng)混合物)相分離為富聚合物相(以熔融PAS為主的相)和貧聚合物相(以有機酰胺溶劑為主的相)?？稍诤笃诰酆瞎ば虻淖畛跆砑酉喾蛛x劑，也可在后期聚合工序的中途添加相分離劑以在中途產(chǎn)生相分離。需要說明的是，如先前說明的那樣，相分離劑可以不僅僅存在于后期聚合工序中，但理想的是在后期聚合工序中使用。
作為相分離劑，可以使用先前說明的相分離劑，可以使用選自由有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、石蠟系烴類以及水構(gòu)成的組中的至少一種物質(zhì)。其中，優(yōu)選成本低廉且后處理容易的水。
在后期聚合工序中，優(yōu)選采用以相對于1kg有機酰胺溶劑而言反應(yīng)體系內(nèi)的水分量大于4摩爾且為20摩爾以下的方式添加水作為相分離劑的方法。在后期聚合工序中添加水作為相分離劑的情況下，理想的是以相對于1kg有機酰胺溶劑而言反應(yīng)體系內(nèi)的水分量更優(yōu)選為4.1～14摩爾，尤其優(yōu)選為4.2～10摩爾的方式添加水。
(聚合反應(yīng)后的聚亞芳基硫醚聚合反應(yīng)液)
根據(jù)本發(fā)明的PAS的制造方法，能抑制聚合反應(yīng)中的副產(chǎn)物的生成。其結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種后期聚合工序后的(即，聚合反應(yīng)后的)PAS聚合反應(yīng)液(以下，有時簡稱為“PAS聚合反應(yīng)液”)，其通過在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合的PAS的制造方法獲得，相對于1摩爾硫源而言氯苯基甲基氨基丁酸(CPMABA)的含量為16.5毫摩爾以下，更優(yōu)選地，相對于1摩爾硫源而言苯酚的含量為9毫摩爾以下。
PAS聚合反應(yīng)液中的CPMABA的含量(以下，有時稱為“CPMABA的生成量”)可以通過以下方法測定。即，將含有聚合反應(yīng)結(jié)束后的PAS聚合物(為粒狀)的漿料狀的反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至室溫后，通過離心分離從其一部分中僅單獨轉(zhuǎn)移出液體成分。將該液體成分精確稱量到容量瓶中，與乙腈含量為40質(zhì)量％的水溶液混合后，并通過振蕩萃取出CPMABA。用膜濾器對萃取出CPMABA的溶液進行過濾，將該濾液作為測定樣品來測定出CPMABA的含量。使用合成出的CPMABA作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用高效液相色譜儀(HPLC)進行測定，進行測定樣品中的CPMABA的定量。接著，計算出CPMABA相對于1摩爾硫源的摩爾數(shù)，并設(shè)為作為副產(chǎn)物的CPMABA的生成量(單位：毫摩爾/摩爾)。相對于1摩爾硫源而言，PAS聚合反應(yīng)液中的CPMABA的生成量可優(yōu)選為16.3毫摩爾/摩爾以下，更優(yōu)選為16毫摩爾/摩爾以下。雖然CPMABA的生成量的下限值為0毫摩爾/摩爾，但也可將0.1毫摩爾/摩爾左右設(shè)為下限值。
PAS聚合反應(yīng)液中的苯酚的含量(以下，有時稱為“苯酚的生成量”)可以通過以下方法測定。即，將含有聚合反應(yīng)結(jié)束后的PAS聚合物(為粒狀)的漿料狀的反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至室溫后，通過離心分離從其一部分中僅單獨轉(zhuǎn)移出液體成分。將該液體成分精確稱量到容量瓶中，與丙酮混合后，并通過振蕩萃取出苯酚。將萃取出苯酚的溶液作為測定樣品來測定出苯酚的含量。使用和光純藥工業(yè)株式會社制的苯酚作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過氣相色譜儀(GC)進行測定，進行測定樣品中的苯酚的定量。接著，計算出苯酚相對于1摩爾硫源的摩爾數(shù)，并設(shè)為作為副產(chǎn)物的苯酚的生成量(單位：毫摩爾/摩爾)。相對于1摩爾硫源而言，PAS聚合反應(yīng)液中的苯酚的生成量可優(yōu)選為8.7毫摩爾/摩爾以下，更優(yōu)選為8.5毫摩爾/摩爾以下。雖然苯酚的生成量的下限值為0毫摩爾/摩爾，但也可將0.1毫摩爾/摩爾左右設(shè)為下限值。
通過使本發(fā)明的PAS聚合反應(yīng)液的CPMABA的生成量以及苯酚的生成量為上述范圍，由此能確認(rèn)在聚合反應(yīng)中抑制了以CPMABA、苯酚為首的副產(chǎn)物的生成。因此，根據(jù)本發(fā)明的PAS的制造方法，能以高產(chǎn)率獲得后述說明的平均粒徑為10～5000μm、以溫度310℃以及剪切速度1216sec-1測定出的熔融粘度為0.1～3000Pa·s、且氮含量為750ppm以下的PAS(粒狀PAS)。
11.后處理工序
在本發(fā)明的PAS的制造方法中，聚合反應(yīng)后的、具體而言為后期聚合工序后的后處理可以通過常規(guī)方法來進行。聚合反應(yīng)結(jié)束后，可以不進行冷卻，但例如也可以對反應(yīng)混合物進行冷卻以獲得包含聚合物的漿料(以下，有時稱為“產(chǎn)物漿料”)。如先前說明的那樣，可以向聚合反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物添加相分離劑，形成液-液相分離狀態(tài)后，進行冷卻。通過將冷卻后的產(chǎn)物漿料直接重復(fù)過濾、洗滌/過濾并進行干燥，或通過利用水等將冷卻后的產(chǎn)物漿料稀釋后重復(fù)過濾、洗滌/過濾并進行干燥，能回收PAS。
根據(jù)本發(fā)明的PAS的制造方法，能生成粒狀的PAS聚合物，因此考慮到容易與副產(chǎn)物、低聚物等分離，優(yōu)選通過使用篩網(wǎng)進行篩分來將粒狀的聚合物從反應(yīng)液分離的方法。需要說明的是，產(chǎn)物漿料也可以在高溫狀態(tài)下直接對聚合物進行篩分。
優(yōu)選在上述過濾(篩分)后，利用與聚合溶劑相同的有機酰胺溶劑、酮類(例如，丙酮)、醇類(例如，甲醇)等有機溶劑對PAS進行洗滌。也可以用高溫水等對PAS進行洗滌。也可以用酸、氯化銨等鹽類對生成PAS進行處理。
II.聚亞芳基硫醚
1.PAS
根據(jù)本發(fā)明的PAS的制造方法，能抑制副產(chǎn)物的生成，能獲得雜質(zhì)少的高品質(zhì)的PAS。作為通過本發(fā)明的制造方法獲得的PAS，平均粒徑通常為10～5000μm，優(yōu)選為30～4000μm，更優(yōu)選為50～3000μm，并且以溫度310℃、剪切速度1216sec-1測定的熔融粘度通常為0.1～3000Pa·s，優(yōu)選為0.5～2000Pa·s，更優(yōu)選為1～1000Pa·s，進一步優(yōu)選為5～500Pa·s，由此，能以高產(chǎn)率獲得操作性優(yōu)異的PAS。需要說明的是，PAS的熔融粘度可以使用干燥聚合物約20g并利用CAPIROGRAPH在規(guī)定的溫度以及剪切速度條件下進行測定。
通過本發(fā)明的PAS的制造方法獲得的PAS為雜質(zhì)少的高品質(zhì)的PAS，優(yōu)選地，能獲得PAS聚合物中的氮含量為750ppm以下的PAS。PAS聚合物中的氮含量可以通過如下方法進行測定：精確稱量聚合物試樣約1mg，使用微量氮硫分析儀進行元素分析。PAS聚合物中的氮含量更優(yōu)選為720ppm以下，進一步優(yōu)選為700ppm以下。PAS聚合物中的氮含量的下限值當(dāng)然可為0ppm，但多數(shù)情況下可將10ppm左右設(shè)為下限值。根據(jù)本發(fā)明的PAS的制造方法，能以大于90質(zhì)量％的高產(chǎn)率獲得雜質(zhì)少的高品質(zhì)的PAS。關(guān)于PAS的產(chǎn)率，假定脫水工序后的反應(yīng)釜中存在的有效硫源全部轉(zhuǎn)換為PAS聚合物，將此時的聚合物質(zhì)量(理論量)設(shè)為基準(zhǔn)值，計算出實際回收的PAS聚合物質(zhì)量相對于該基準(zhǔn)值的比例，設(shè)為聚合物的產(chǎn)率(單位：質(zhì)量％)。根據(jù)本發(fā)明的PAS的制造方法，可將PAS的產(chǎn)率設(shè)為91質(zhì)量％以上，進而設(shè)為92質(zhì)量％以上。雖然PAS的產(chǎn)率的上限值當(dāng)然可為100質(zhì)量％，但通常為99.5質(zhì)量％左右。
關(guān)于通過本發(fā)明的PAS的制造方法獲得的PAS，能在直接或進行氧化交聯(lián)后，單獨或根據(jù)需要配合各種無機填充劑、纖維狀填充劑、各種合成樹脂，成型出各種注塑成型品、片材、薄膜、纖維、管材等擠出成型品。通過本發(fā)明的制造方法獲得的PAS的色調(diào)良好。此外，通過本發(fā)明的制造方法獲得的PAS的混合物的揮發(fā)性組分的產(chǎn)生量少，也適用于希望抑制揮發(fā)性組分的電子儀器等領(lǐng)域。作為PAS，尤其優(yōu)選為聚苯硫醚(PPS)。
實施例
以下，列舉實施例及比較例，對本發(fā)明更具體地進行說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于實施例。各種特性或物性的測定方法如下。
(1)聚合物的產(chǎn)率
關(guān)于PAS聚合物(以下，有時簡稱為“聚合物”)的產(chǎn)率，假定脫水工序后的反應(yīng)釜中存在的有效硫源全部轉(zhuǎn)換為聚合物，將此時的聚合物質(zhì)量(理論量)設(shè)為基準(zhǔn)值，計算出實際回收的聚合物質(zhì)量相對于該基準(zhǔn)值的比例，設(shè)為聚合物的產(chǎn)率(單位：質(zhì)量％)。
(2)熔融粘度
使用干燥聚合物約20g，利用東洋精機株式會社制CAPIROGRAPH 1-C，測定熔融粘度。此時，毛細管使用的平模，設(shè)定溫度設(shè)為310℃。將聚合物試樣導(dǎo)入裝置內(nèi)，保持5分鐘后，在剪切速度為1216sec-1下測定熔融粘度(單位：Pa·s)。
(3)裝料混合物的pH
用精制水(關(guān)東化學(xué)株式會社制)將裝料混合物稀釋至10倍，使用pH計在室溫下進行測定。
(4)硫源的量
關(guān)于硫源水溶液中的氫硫化鈉(NaSH)以及硫化鈉(Na2S)，通過碘氧化滴定法求出硫分的總量，通過中和滴定法求出NaSH的量。將硫分的總量減去NaSH的量的剩余量設(shè)為Na2S的量。
(5)氮含量
聚合物中的氮含量如下求出：精確稱量聚合物試樣約1mg，使用微量氮硫分析儀(Astec株式會社制、機種“ANTEK7000”)進行元素分析來求出(單位：ppm)。
(6)CPMABA(副產(chǎn)物)的生成量
將含有聚合反應(yīng)結(jié)束后的PAS聚合物(為粒狀)的漿料狀的反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至室溫后，通過離心分離從其一部分中僅單獨轉(zhuǎn)移出液體成分。將該液體成分精確稱量到容量瓶中，與乙腈含量為40質(zhì)量％的水溶液混合后，并通過振蕩萃取出CPMABA。用膜濾器對萃取出CPMABA的溶液進行過濾，將該濾液作為測定樣品來測定出CPMABA的含量。使用合成出的CPMABA作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用株式會社日立高新技術(shù)制的高效液相色譜儀(柱加熱爐“L-5025”、UV檢測器“L-4000”)進行測定，進行測定樣品中的CPMABA的定量。計算出CPMABA相對于1摩爾硫源的摩爾數(shù)，并設(shè)為作為副產(chǎn)物的CPMABA的生成量(單位：毫摩爾/摩爾)(以下，有時稱為“CPMABA/S”，單位有時由“mmol/mol”表示)。
(7)苯酚(副產(chǎn)物)的生成量
將含有聚合反應(yīng)結(jié)束后的PAS聚合物(為粒狀)的漿料狀的反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至室溫后，通過離心分離從其一部分中僅單獨轉(zhuǎn)移出液體成分。將該液體成分精確稱量到容量瓶中，與丙酮混合后，并通過振蕩萃取出苯酚。將萃取出苯酚的溶液作為測定樣品來測定出苯酚的含量。使用和光純藥工業(yè)株式會社制的苯酚作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用株式會社日立高新技術(shù)制的氣相色譜儀“GC-6000”進行測定，進行測定樣品中的苯酚的定量。接著，計算出苯酚相對于1摩爾硫源的摩爾數(shù)，并設(shè)為作為副產(chǎn)物的苯酚的生成量(單位：毫摩爾/摩爾)(以下，有時稱為“苯酚/S”，單位有時由“mmol/mol”表示)。
[實施例1]
1.脫水工序：
作為硫源，使用根據(jù)碘氧化滴定法得出的分析值為62.20質(zhì)量％的氫硫化鈉(NaSH)水溶液2001.7g。該硫源的根據(jù)中和滴定法得出的NaSH分析值為61.15質(zhì)量％(21.83摩爾)，包含硫化鈉(Na2S)0.37摩爾。將上述氫硫化鈉水溶液以及73.45質(zhì)量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液1006.5g與N-甲基-吡咯烷酮(NMP)6000g一起投入到鈦制20升高壓釜(反應(yīng)釜)中。將由氫硫化鈉和硫化鈉構(gòu)成的硫源記為“S”時，脫水前的NaOH/S為0.83(摩爾/摩爾，以下有時記為“mol/mol”)。用氮氣對反應(yīng)釜內(nèi)進行置換后，用約2小時一邊攪拌一邊緩慢升溫至溫度200℃，餾出水1024.6g及NMP 1215.1g。此時，0.41摩爾的硫化氫(H2S)揮發(fā)。因此，脫水工序后釜內(nèi)的有效S量(即，“裝料硫源”的量)變?yōu)?1.80摩爾。相對于投入反應(yīng)釜的硫源，H2S揮發(fā)組分相當(dāng)于1.84摩爾％。
2.裝料工序：
在脫水工序后，將反應(yīng)釜冷卻至溫度170℃，加入對二氯苯(以下，有時稱為“pDCB”)3349g〔pDCB/有效S＝1.045(摩爾/摩爾)。需要說明的是，“摩爾/摩爾”的值計算到小數(shù)點后3位。以下也同樣?！?、NMP 3391g〔NMP/有效S＝375(g/摩爾)〕、以及水219.5g，進而，以釜內(nèi)NaOH/有效S＝0.900(摩爾/摩爾)的方式加入純度為97％的NaOH 14.64g，由此獲得裝料混合物(pH13.61)〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝4.0(摩爾/kg)〕。
3.聚合工序：
一邊使設(shè)置于反應(yīng)釜的攪拌機旋轉(zhuǎn)來攪拌裝料混合物，一邊用2.5小時從溫度183℃連續(xù)升溫至260℃，同時進行聚合反應(yīng)(前期聚合工序)。pDCB的轉(zhuǎn)化率為90.8％。
其后，壓入水444g和NaOH 125.9g〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝7.0(摩爾/kg)、合計NaOH/有效S＝1.040(摩爾/摩爾)〕，升溫至溫度265℃，作為相分離聚合使其聚合反應(yīng)2.5小時(后期聚合工序)。將聚合反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物冷卻至室溫并對其一部分進行采樣，測定PAS聚合反應(yīng)液中的副產(chǎn)物的生成量。
4.后處理工序：
如上所述將聚合反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，通過100目(篩孔150μm)的篩網(wǎng)對聚合物(粒狀聚合物)進行篩分。利用丙酮對分離出的聚合物進行3次洗滌，并進行3次水洗，然后進行0.3％醋酸水洗，再進行4次水洗，由此獲得洗滌聚合物。洗滌聚合物在溫度105℃下干燥13小時。如此獲得的粒狀聚合物(通過100目)的產(chǎn)率為92.2％。聚合物的特性與副產(chǎn)物的生成量等一起示于表1。
[實施例2]
1.脫水工序：
作為硫源，使用根據(jù)碘氧化滴定法得出的分析值為62.20質(zhì)量％的NaSH水溶液2341.6g。該硫源的根據(jù)中和滴定法得出的NaSH分析值為61.15質(zhì)量％(25.54摩爾)，包含Na2S 0.44摩爾。將上述NaSH水溶液以及73.45質(zhì)量％的NaOH水溶液1179.40g與NMP 6000g一起投入反應(yīng)釜中。脫水前的NaOH/S為0.83(摩爾/摩爾)。用氮氣對反應(yīng)釜內(nèi)進行置換后，用約2小時一邊攪拌一邊緩慢升溫至溫度200℃，餾出水1149.0g及NMP 1378.8g。此時，0.42摩爾的H2S揮發(fā)。因此，脫水工序后釜內(nèi)的有效S量變?yōu)?5.56摩爾。相對于投入反應(yīng)釜的硫源，H2S揮發(fā)組分相當(dāng)于1.60摩爾％。
2.裝料工序：
在脫水工序后，將反應(yīng)釜冷卻至溫度170℃，加入pDCB 3927g〔pDCB/有效S＝1.045(摩爾/摩爾)〕、NMP 3045g〔NMP/有效S＝300(g/摩爾)〕、以及水67.9g，進而，以釜內(nèi)NaOH/有效S＝0.900(摩爾/摩爾)的方式加入純度為97％的NaOH 20.46g，由此獲得裝料混合物(pH13.68)〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝4.0(摩爾/kg)〕。
3.聚合工序：
與實施例1同樣地進行前期聚合工序。pDCB的轉(zhuǎn)化率為89.4％。其后，壓入水415g和NaOH 147.59g〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝7.0(摩爾/kg)、合計NaOH/有效S＝1.040(摩爾/摩爾)〕，升溫至溫度265℃，作為相分離聚合使其反應(yīng)2.5小時(后期聚合工序)。將聚合反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物冷卻至室溫并對其一部分進行采樣，測定PAS聚合反應(yīng)液中的副產(chǎn)物的生成量。
4.后處理工序：
聚合反應(yīng)結(jié)束后，與實施例1同樣地獲得洗滌聚合物。洗滌聚合物在溫度105℃下干燥13小時。如此獲得的粒狀聚合物(通過100目)的產(chǎn)率為93.5％。聚合物的特性與副產(chǎn)物的生成量等一起示于表1。
[實施例3]
1.脫水工序：
作為硫源，使用根據(jù)碘氧化滴定法得出的分析值為62.20質(zhì)量％的NaSH水溶液2341.4g。該硫源的根據(jù)中和滴定法得出的NaSH分析值為61.15質(zhì)量％(25.97摩爾)，包含Na2S 0.44摩爾。將上述NaSH水溶液以及73.45質(zhì)量％的NaOH水溶液1119.5g與NMP 6000g一起投入反應(yīng)釜中。脫水前的NaOH/S為0.79(摩爾/摩爾)。用氮氣對反應(yīng)釜內(nèi)進行置換后，用約2小時一邊攪拌一邊緩慢升溫至溫度200℃，餾出水1123.3g及NMP 1419.6g。此時，0.43摩爾的H2S揮發(fā)。因此，脫水工序后釜內(nèi)的有效S量變?yōu)?5.55摩爾。相對于投入反應(yīng)釜的硫源，H2S揮發(fā)組分相當(dāng)于1.66摩爾％。
2.裝料工序：
在脫水工序后，將反應(yīng)釜冷卻至溫度170℃，加入pDCB 3887g〔pDCB/有效S＝1.035(摩爾/摩爾)〕、NMP 3083g〔NMP/有效S＝300(g/摩爾)〕、以及水58.4g，進而，以釜內(nèi)NaOH/有效S＝0.850(摩爾/摩爾)的方式加入純度為97％的NaOH 11.91g，由此獲得裝料混合物(pH13.65)〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝4.0(摩爾/kg)〕。
3.聚合工序：
與實施例1同樣地進行前期聚合工序。pDCB的轉(zhuǎn)化率為90.1％。其后，壓入水414g和NaOH 194.90g〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝7.0(摩爾/kg)、合計NaOH/有效S＝1.035(摩爾/摩爾)〕，升溫至溫度265℃，作為相分離聚合使其反應(yīng)2.5小時(后期聚合工序)。將聚合反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物冷卻至室溫并對其一部分進行采樣，測定PAS聚合反應(yīng)液中的副產(chǎn)物的生成量。
4.后處理工序：
聚合反應(yīng)結(jié)束后，與實施例1同樣地獲得洗滌聚合物。洗滌聚合物在溫度105℃下干燥13小時。如此獲得的粒狀聚合物(通過100目)的產(chǎn)率為94.5％。聚合物的特性與副產(chǎn)物的生成量等一起示于表1。
[比較例1]
1.脫水工序：
作為硫源，使用根據(jù)碘氧化滴定法得出的分析值為62.20質(zhì)量％的NaSH水溶液2002.9g。該硫源的根據(jù)中和滴定法得出的NaSH分析值為61.15質(zhì)量％(21.75摩爾)，包含Na2S 0.45摩爾。將上述NaSH水溶液以及73.45質(zhì)量％的NaOH水溶液1208.40g與NMP 6000g一起投入反應(yīng)釜中。脫水前的NaOH/S為1.00(摩爾/摩爾)。用氮氣對反應(yīng)釜內(nèi)進行置換后，用約2小時一邊攪拌一邊緩慢升溫至溫度200℃，餾出水1028.4g及NMP 1058.8g。此時，0.33摩爾的H2S揮發(fā)。因此，脫水工序后釜內(nèi)的有效S量(即，“裝料硫源”的量)變?yōu)?1.88摩爾。相對于投入反應(yīng)釜的硫源，H2S揮發(fā)組分相當(dāng)于1.49摩爾％。
2.裝料工序：
在脫水工序后，將反應(yīng)釜冷卻至溫度170℃，加入pDCB 3409.0g〔pDCB/有效S＝1.060(摩爾/摩爾)〕、NMP 3264g〔NMP/有效S＝375(g/摩爾)〕、以及水168.7g，進而，以釜內(nèi)NaOH/有效S＝1.070(摩爾/摩爾)的方式加入純度為97％的NaOH 20.18g，由此獲得裝料混合物(pH13.69)〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝4.0(摩爾/kg)〕。
3.聚合工序：
與實施例1同樣地進行前期聚合工序。pDCB的轉(zhuǎn)化率為88.1％。其后，壓入水445g〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝7.0(摩爾/kg)、合計NaOH/有效S＝1.070(摩爾/摩爾)〕，升溫至溫度265℃，作為相分離聚合使其反應(yīng)2.5小時(后期聚合工序)。將聚合反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物冷卻至室溫并對其一部分進行采樣，測定PAS聚合反應(yīng)液中的副產(chǎn)物的生成量。
4.后處理工序：
聚合反應(yīng)結(jié)束后，與實施例1同樣地獲得洗滌聚合物。洗滌聚合物在溫度105℃下干燥13小時。如此獲得的粒狀聚合物(通過100目)的產(chǎn)率為88.2％。聚合物的特性與副產(chǎn)物的生成量等一起示于表1。
[比較例2]
1.脫水工序：
作為硫源，使用根據(jù)碘氧化滴定法得出的分析值為62.20質(zhì)量％的NaSH水溶液1999.1g。該硫源的根據(jù)中和滴定法得出的NaSH分析值為61.15質(zhì)量％(21.71摩爾)，包含Na2S 0.45摩爾。將上述NaSH水溶液以及73.45質(zhì)量％的NaOH水溶液1129.80g與NMP 6000g一起投入反應(yīng)釜中。脫水前的NaOH/S為0.93(摩爾/摩爾)。用氮氣對反應(yīng)釜內(nèi)進行置換后，用約2小時一邊攪拌一邊緩慢升溫至溫度200℃，餾出水1004.8g及NMP 1074.5g。此時，0.37摩爾的H2S揮發(fā)。因此，脫水工序后釜內(nèi)的有效S量變?yōu)?1.80摩爾。相對于投入反應(yīng)釜的硫源，H2S揮發(fā)組分相當(dāng)于1.66摩爾％。
2.裝料工序：
在脫水工序后，將反應(yīng)釜冷卻至溫度170℃，加入pDCB 3369.5g〔pDCB/有效S＝1.060(摩爾/摩爾)〕、NMP 3250g〔NMP/有效S＝375(g/摩爾)〕、以及水167.5g，進而，以釜內(nèi)NaOH/有效S＝1.000(摩爾/摩爾)的方式加入純度為97％的NaOH 11.60g，由此獲得裝料混合物(pH13.66)〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝4.0(摩爾/kg)〕。
3.聚合工序：
與實施例1同樣地進行前期聚合工序。pDCB的轉(zhuǎn)化率為89.2％。其后，壓入水444g和NaOH 53.93g〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝7.0(摩爾/kg)、合計NaOH/有效S＝1.060(摩爾/摩爾)〕，升溫至溫度265℃，作為相分離聚合使其反應(yīng)2.5小時(后期聚合工序)。將聚合反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物冷卻至室溫并對其一部分進行采樣，測定PAS聚合反應(yīng)液中的副產(chǎn)物的生成量。
4.后處理工序：
聚合反應(yīng)結(jié)束后，與實施例1同樣地獲得洗滌聚合物。洗滌聚合物在溫度105℃下干燥13小時。如此獲得的粒狀聚合物(通過100目)的產(chǎn)率為90.4％。聚合物的特性與副產(chǎn)物的生成量等一起示于表1。
[比較例3]
1.脫水工序：
作為硫源，使用根據(jù)碘氧化滴定法得出的分析值為62.20質(zhì)量％的NaSH水溶液2340.2g。該硫源的根據(jù)中和滴定法得出的NaSH分析值為61.15質(zhì)量％(25.53摩爾)，包含Na2S 0.44摩爾。將上述NaSH水溶液以及73.45質(zhì)量％的NaOH水溶液1448.20g與NMP 6000g一起投入反應(yīng)釜中。脫水前的NaOH/S為1.02(摩爾/摩爾)。用氮氣對反應(yīng)釜內(nèi)進行置換后，用約2小時一邊攪拌一邊緩慢升溫至溫度210℃，餾出水1232.4g及NMP 1309.3g。此時，0.38摩爾的H2S揮發(fā)。因此，脫水工序后釜內(nèi)的有效S量變?yōu)?5.59摩爾。相對于投入反應(yīng)釜的硫源，H2S揮發(fā)組分相當(dāng)于1.45摩爾％。
2.裝料工序：
在脫水工序后，將反應(yīng)釜冷卻至溫度170℃，加入pDCB 3987g〔pDCB/有效S＝1.060(摩爾/摩爾)、NMP 2990g〔NMP/有效S＝300(g/摩爾)〕、以及水79.8g，進而，以釜內(nèi)NaOH/有效S＝1.084(摩爾/摩爾)的方式加入純度為97％的NaOH 13.16g，由此獲得裝料混合物(pH13.76)〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝4.0(摩爾/kg)〕。
3.聚合工序：
與實施例1同樣地進行前期聚合工序。pDCB的轉(zhuǎn)化率為86.6％。其后，壓入水415g〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝7.0(摩爾/kg)、合計NaOH/有效S＝1.084(摩爾/摩爾)〕，升溫至溫度265℃，作為相分離聚合使其反應(yīng)2.5小時(后期聚合工序)。將聚合反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物冷卻至室溫并對其一部分進行采樣，測定PAS聚合反應(yīng)液中的副產(chǎn)物的生成量。
4.后處理工序：
聚合反應(yīng)結(jié)束后，與實施例1同樣地獲得洗滌聚合物。洗滌聚合物在溫度105℃下干燥13小時。如此獲得的粒狀聚合物(通過100目)的產(chǎn)率為88.3％。聚合物的特性與副產(chǎn)物的生成量等一起示于表1。
[比較例4]
1.脫水工序：
作為硫源，使用根據(jù)碘氧化滴定法得出的分析值為62.20質(zhì)量％的氫硫化鈉(NaSH)水溶液2340.5g。該硫源的根據(jù)中和滴定法得出的NaSH分析值為61.15質(zhì)量％(25.53摩爾)，包含Na2S 0.44摩爾。將上述NaSH水溶液以及73.45質(zhì)量％的NaOH水溶液1339.50g與NMP 6000g一起投入反應(yīng)釜中。脫水前的NaOH/S為0.95(摩爾/摩爾)。用氮氣對反應(yīng)釜內(nèi)進行置換后，用約2小時一邊攪拌一邊緩慢升溫至溫度200℃，餾出水1179.9g及NMP 1220.0g。此時，0.36摩爾的H2S揮發(fā)。因此，脫水工序后釜內(nèi)的有效S量變?yōu)?5.60摩爾。相對于投入反應(yīng)釜的硫源，H2S揮發(fā)組分相當(dāng)于1.40摩爾％。
2.裝料工序：
在脫水工序后，將反應(yīng)釜冷卻至溫度170℃，加入pDCB 3971g〔pDCB/有效S＝1.055(摩爾/摩爾)〕、NMP 2907g〔NMP/有效S＝300(g/摩爾)〕、以及水55.9g，進而，以釜內(nèi)NaOH/有效S＝1.000(摩爾/摩爾)的方式加入純度為97％的NaOH 8.51g，由此獲得裝料混合物(pH13.72)〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝4.0(摩爾/kg)〕。
3.聚合工序：
與實施例1同樣地進行前期聚合工序。pDCB的轉(zhuǎn)化率為87.5％。其后，壓入水415g和NaOH 73.91g〔釜內(nèi)的合計水量/NMP＝7.0(摩爾/kg)、合計NaOH/有效S＝1.070(摩爾/摩爾)〕，升溫至溫度265℃，作為相分離聚合使其反應(yīng)2.5小時(后期聚合工序)。將聚合反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物冷卻至室溫并對其一部分進行采樣，測定PAS聚合反應(yīng)液中的副產(chǎn)物的生成量。
4.后處理工序：
聚合反應(yīng)結(jié)束后，與實施例1同樣地獲得洗滌聚合物。洗滌聚合物在溫度105℃下干燥13小時。如此獲得的粒狀聚合物(通過100目)的產(chǎn)率為90.3％。聚合物的特性與副產(chǎn)物的生成量等一起示于表1。
[表1]
根據(jù)表1可知：根據(jù)實施例1～實施例3的PAS的制造方法，i)可獲得相對于1摩爾硫源而言作為副產(chǎn)物的CPMABA的生成量為16.5毫摩爾以下、進而同樣相對于1摩爾硫源而言苯酚的生成量為9毫摩爾以下的PAS聚合反應(yīng)液；ii)可獲得氮含量為750ppm以下、且熔融粘度為20Pa·s以上的粒狀PAS聚合物(通過100目)；進而，iii)聚合物的產(chǎn)率大于90質(zhì)量％。實施例1～實施例3的PAS的制造方法的特征在于，在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合，其中，包含下述工序1～工序3：
工序1：裝料工序，其制備含有有機酰胺溶劑、硫源、水、二鹵芳香族化合物以及比等摩爾的硫源少的堿金屬氫氧化物的混合物；
工序2：前期聚合工序，其加熱混合物使其聚合反應(yīng)，生成二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物；以及
工序3：后期聚合工序，其添加相對于1摩爾硫源而言為0.11～0.3摩爾的堿金屬氫氧化物，并繼續(xù)聚合反應(yīng)。
即，可知：根據(jù)以實施例1～實施例3具體化的本發(fā)明的PAS的制造方法，能抑制副反應(yīng)，能以高產(chǎn)率獲得高純度且高分子量的PAS。
與此相對，可知：根據(jù)比較例1～4的PAS的制造方法，i)可獲得相對于1摩爾硫源而言作為副產(chǎn)物的CPMABA的生成量大于16.5毫摩爾，進而同樣相對于1摩爾硫源而言苯酚的生成量大于9毫摩爾(比較例1、3以及4)的PAS聚合反應(yīng)液，因此無法充分地抑制副反應(yīng)；ii)由于PAS聚合物的氮含量大于750ppm、或熔融粘度小于22Pa·s，因此無法獲得高純度且高分子量的PAS；進而，iii)聚合物的產(chǎn)率小于91質(zhì)量％，有時也小于90質(zhì)量％。比較例1～4的PAS的制造方法在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合，其中，在裝料工序中，未制備含有比等摩爾的硫源少的堿金屬氫氧化物的混合物，此外，在后期聚合工序中，未添加相對于1摩爾硫源而言為0.11～0.3摩爾的堿金屬氫氧化物。
即，可知：根據(jù)比較例1～4的PAS的制造方法，不能抑制副反應(yīng)，不能以高產(chǎn)率獲得高純度且高分子量的PAS。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明可提供一種PAS的制造方法，其能抑制副反應(yīng)，能以高產(chǎn)率獲得高純度且高分子量的PAS，因此產(chǎn)業(yè)上的可利用性高。該PAS的制造方法的特征在于，在有機酰胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合，其中，包含下述工序1～工序3：
工序1：裝料工序，其制備含有有機酰胺溶劑、硫源、水、二鹵芳香族化合物以及比等摩爾的硫源少的堿金屬氫氧化物的混合物；
工序2：前期聚合工序，其加熱混合物使其開始聚合反應(yīng)，生成二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為50％以上的預(yù)聚物；以及
工序3：后期聚合工序，其添加相對于1摩爾硫源而言為0.11～0.3摩爾的堿金屬氫氧化物，并繼續(xù)聚合反應(yīng)。