技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料，涉及一種用于制造所述氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料以及其薄膜(film)和膜(membrane)的方法并且涉及所述氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料以及其薄膜和膜在多種應(yīng)用中的用途。

背景技術(shù)：

氟聚合物以及特別地偏二氟乙烯聚合物用于多種多樣的包括電化學(xué)應(yīng)用的應(yīng)用中。

例如，由于氟聚合物的耐化學(xué)性和抗熱老化性，它們有利地被用作制造適合用于電化學(xué)裝置如二次電池中的聚合物膜的原料。

堿金屬或堿土金屬二次電池典型地通過組裝正電極(陰極)、離子傳導(dǎo)膜以及負(fù)電極(陽極)形成。該離子傳導(dǎo)膜(常常被稱為隔膜(separator))在電池中起著至關(guān)重要的作用，因為它必須提供高的離子電導(dǎo)率同時確保在相對電極之間的有效分離。

基本上，可以使用兩種類型的隔膜：或者多孔隔膜，其中在適當(dāng)?shù)娜軇┲械碾娊赓|(zhì)的溶液填充了該隔膜的孔隙度，亦或無孔隔膜，該無孔隔膜通常是純的固體聚合物電解質(zhì)(即溶解在作為固體溶劑的高分子量聚醚主體(如PEO和PPO)內(nèi)的電解質(zhì))亦或凝膠化的聚合物電解質(zhì)體系，該電解質(zhì)體系在聚合物基體中結(jié)合了在該聚合物主體基體內(nèi)能夠形成穩(wěn)定的凝膠的增塑劑或溶劑以及電解質(zhì)。

然而，在電池的制造和操作這兩個過程中，凝膠化的聚合物電解質(zhì)可能不以有效的方式結(jié)合并且保留液體增塑劑/電解質(zhì)溶液，和/或可能不具有電極的有效分離所需的適當(dāng)?shù)臋C(jī)械特性。

另一方面，有機(jī)和無機(jī)化合物的雜化是制造具有值得注意地增強(qiáng)的機(jī)械特性的聚合物化合物的重要的并且改良的方式。為了合成這種有機(jī)-無機(jī)聚合物雜化物，使用金屬醇鹽的溶膠-凝膠方法是最有用且重要的方法。通過適當(dāng)?shù)乜刂平饘俅见}，特別地烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和縮合的反應(yīng)條件，在預(yù)形成的有機(jī)聚合物的存在下，有可能獲得相比原始化合物具有改進(jìn)的特性的雜化物。

在此情況下，WO 2011/121078(蘇威蘇萊克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.))10/6/2011披露了某些基于氟聚合物的雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料，其中共價鍵將氟聚合物鏈連接到無機(jī)域上，所述復(fù)合材料是通過涉及某些具有羥基的官能氟聚合物與某些Si、Ti或Zr的可水解化合物的反應(yīng)并且隨后所述化合物水解并且縮合的方法獲得的。該專利文件還提到，這樣得到的雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料可以值得注意地用于制造用于電化學(xué)應(yīng)用中的膜，并且更具體地說用作鋰離子電池的隔膜。

發(fā)明概述

本申請人現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，有可能制造有利地被賦予了出色的交聯(lián)密度特性、適合用于多種應(yīng)用中的氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。

具體地，本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜成功地展現(xiàn)了增加的電解質(zhì)保持能力，同時保持了良好的機(jī)械特性和良好的離子電導(dǎo)率特性，以適合用作電化學(xué)裝置中的聚合物電解質(zhì)膜。

在第一實例中，本發(fā)明涉及一種用于制造氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料[聚合物(F-h)]的方法，所述方法包括：

(i)提供組合物[組合物(C1)]，該組合物包含：

-至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥基的氫化單體[單體(OH)]的重復(fù)單元，

-至少一種具有式(I)的金屬化合物[化合物(M1)]：

X_4-mAY_m (I)

其中m是從1到3的整數(shù)，A是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，Y是可水解的基團(tuán)并且X是包含至少一個-N＝C＝O官能團(tuán)的烴基，

-液體介質(zhì)[介質(zhì)(L)]，以及

-任選地，至少一種具有式(II)的金屬化合物[化合物(M2)]：

X’_4-m’A’Y’_m’ (II)

其中m’是從1到4的整數(shù)，并且根據(jù)某些實施例，是從1到3的整數(shù)，A’是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，Y’是可水解的基團(tuán)并且X’是烴基，任選包含至少一個不同于-N＝C＝O官能團(tuán)的官能團(tuán)；

(ii)使所述聚合物(F)的單體(OH)的羥基的至少一部分與所述化合物(M1)的至少一部分以及任選地所述化合物(M2)的至少一部分反應(yīng)，由此提供一種包含至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]的組合物[組合物(C2)]，該接枝的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體(HH)]的重復(fù)單元，所述單體(HH)包含：

-至少一個側(cè)鏈，該側(cè)鏈包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AY_mX_3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有與以上所定義的相同含義并且Z是烴基，任選地包含至少一個-N＝C＝O官能團(tuán)，以及

-任選地，至少一個側(cè)鏈，該側(cè)鏈包含具有式-O-A’Y’_m’-1X’_4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有與以上所定義的相同含義；并且

(iii)水解和/或縮合該聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AY_mX_3-m(M1-g)的端基以及任選地具有式-O-A’Y’_m’-1X’_4-m’(M2-g)的端基，由此提供一種包含至少一種氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料[聚合物(F-h)]的組合物[組合物(C3)]。

在第二實例中，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明的方法可獲得的氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料[聚合物(F-h)]。

在第三實例中，本發(fā)明涉及一種包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料[聚合物(F-h)]的氟聚合物薄膜。

因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制造包含至少一種氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料[聚合物(F-h)]的氟聚合物薄膜的方法，所述方法包括：

(i)提供組合物[組合物(C1)]，該組合物包含：

-至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥基的氫化單體[單體(OH)]的重復(fù)單元，

-至少一種具有式(I)的金屬化合物[化合物(M1)]：

X_4-mAY_m (I)

其中m是從1到3的整數(shù)，A是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，Y是可水解的基團(tuán)并且X是包含至少一個-N＝C＝O官能團(tuán)的烴基，

-液體介質(zhì)[介質(zhì)(L)]，以及

-任選地，至少一種具有式(II)的金屬化合物[化合物(M2)]：

X’_4-m’A’Y’_m’ (II)

其中m’是從1到4的整數(shù)，并且根據(jù)某些實施例，是從1到3的整數(shù)，A’是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，Y’是可水解的基團(tuán)并且X’是烴基，任選包含至少一個不同于-N＝C＝O官能團(tuán)的官能團(tuán)；

(ii)使所述聚合物(F)的單體(OH)的羥基的至少一部分與所述化合物(M1)的至少一部分以及任選地所述化合物(M2)的至少一部分反應(yīng)，由此提供一種包含至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]的組合物[組合物(C2)]，該接枝的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體(HH)]的重復(fù)單元，所述單體(HH)包含：

-至少一個側(cè)鏈，該側(cè)鏈包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AY_mX_3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有與以上所定義的相同含義并且Z是烴基，任選地包含至少一個-N＝C＝O官能團(tuán)，以及

-任選地，至少一個側(cè)鏈，該側(cè)鏈包含具有式-O-A’Y’_m’-1X’_4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有與以上所定義的相同含義；

(iii)水解和/或縮合該聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AY_mX_3-m(M1-g)的端基以及任選地具有式-O-A’Y’_m’-1X’_4-m’(M2-g)的端基，由此提供一種包含至少一種氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料[聚合物(F-h)]的組合物[組合物(C3)]；

(iv)將在步驟(iii)中提供的該組合物(C3)加工成薄膜；并且

(v)干燥在步驟(iv)中提供的該薄膜。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“薄膜”旨在指代連續(xù)的、總體上薄的片材。

在本發(fā)明方法的步驟(i)下，組合物(C1)可進(jìn)一步包含一種包含至少一種金屬鹽的電解質(zhì)介質(zhì)[介質(zhì)(E)]。

因此，在第四實例中，本發(fā)明涉及一種用于制造聚合物電解質(zhì)膜的方法，所述方法包括：

(i)提供組合物[組合物(C1)]，該組合物包含：

-至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥基的氫化單體[單體(OH)]的重復(fù)單元，

-至少一種具有式(I)的金屬化合物[化合物(M1)]：

X_4-mAY_m (I)

其中m是從1到3的整數(shù)，A是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，Y是可水解的基團(tuán)并且X是包含至少一個-N＝C＝O官能團(tuán)的烴基，

-液體介質(zhì)[介質(zhì)(L)]，

-包含至少一種金屬鹽的電解質(zhì)介質(zhì)[介質(zhì)(E)]，以及

-任選地，至少一種具有式(II)的金屬化合物[化合物(M2)]：

X’_4-m’A’Y’_m’ (II)

其中m’是從1到4的整數(shù)，并且根據(jù)某些實施例，是從1到3的整數(shù)，A’是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，Y’是可水解的基團(tuán)并且X’是烴基，任選包含至少一個不同于-N＝C＝O官能團(tuán)的官能團(tuán)；

(ii)使所述聚合物(F)的單體(OH)的羥基的至少一部分與所述化合物(M1)的至少一部分以及任選地所述化合物(M2)的至少一部分反應(yīng)，由此提供一種包含至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]的組合物[組合物(C2)]，該接枝的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體(HH)]的重復(fù)單元，所述單體(HH)包含：

-至少一個側(cè)鏈，該側(cè)鏈包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AY_mX_3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有與以上所定義的相同含義并且Z是烴基，任選地包含至少一個-N＝C＝O官能團(tuán)，以及

-任選地，至少一個側(cè)鏈，該側(cè)鏈包含具有式-O-A’Y’_m’-1X’_4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有與以上所定義的相同含義；

(iii)水解和/或縮合該聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AY_mX_3-m(M1-g)的側(cè)基以及任選地具有式-O-A’Y’_m’-1X’_4-m’(M2-g)的側(cè)基，由此提供一種包含至少一種氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料[聚合物(F-h)]的組合物[組合物(C3)]；

(iv)將在步驟(iii)中提供的該組合物(C3)加工成聚合物電解質(zhì)膜；并且

(v)干燥在步驟(iv)中提供的該聚合物電解質(zhì)膜。

在第五實例中，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明的方法可獲得的聚合物電解質(zhì)膜。

本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜典型地包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料[聚合物(F-h)]以及一種包含至少一種金屬鹽的電解質(zhì)介質(zhì)[介質(zhì)(E)]。

氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料[聚合物(F-h)]典型地包含氟聚合物域以及無機(jī)域，優(yōu)選地由氟聚合物域以及無機(jī)域組成，所述聚合物(F-h)是通過下述可獲得的：在液體介質(zhì)[介質(zhì)(L)]以及任選地包含至少一種金屬鹽的電解質(zhì)介質(zhì)[介質(zhì)(E)]的存在下，使以下各項反應(yīng)：

-至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，該氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種包含至少一個羥基的氫化單體[單體(OH)]的重復(fù)單元，

-至少一種具有式(I)的金屬化合物[化合物(M1)]：

X_4-mAY_m (I)

其中m是從1到3的整數(shù)，A是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，Y是可水解的基團(tuán)并且X是包含至少一個-N＝C＝O官能團(tuán)的烴基，以及

-任選地，至少一種具有式(II)的金屬化合物[化合物(M2)]：

X’_4-m’A’Y’_m’ (II)

其中m’是從1到4的整數(shù)，并且根據(jù)某些實施例，是從1到3的整數(shù)，A’是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，Y’是可水解的基團(tuán)并且X’是烴基，任選包含至少一個不同于-N＝C＝O官能團(tuán)的官能團(tuán)，

由此提供至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]，該接枝的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(F)]以及至少一種氫化單體[單體(HH)]的重復(fù)單元，所述單體(HH)包含：

-至少一個側(cè)鏈，該側(cè)鏈包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AY_mX_3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有與以上所定義的相同含義并且Z是烴基，任選地包含至少一個-N＝C＝O官能團(tuán)，以及

-任選地，至少一個側(cè)鏈，該側(cè)鏈包含具有式-O-A’Y’_m’-1X’_4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有與以上所定義的相同含義，

其中該無機(jī)域是通過水解和/或縮合該聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AY_mX_3-m(M1-g)的端基以及任選地具有式-O-A’Y’_m’-1X’_4-m’(M2-g)的端基可獲得的。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“膜”旨在表示離散的、總體上薄的界面，該界面減輕了與它接觸的化學(xué)物種的滲透。

在第六實例中，本發(fā)明涉及一種包含本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)裝置。

合適的電化學(xué)裝置的非限制性實例值得注意地包括二次電池、尤其堿金屬或堿土金屬二次電池，如鋰離子電池，以及電容器，尤其鋰離子電容器。

本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜有利地被賦予了出色的交聯(lián)密度特性并且因此成功地展現(xiàn)了出色的機(jī)械特性以適合用作獨立式聚合物電解質(zhì)膜。

本發(fā)明的氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料的交聯(lián)密度的確定可以通過任何適合的方法進(jìn)行。使該氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料典型地在適合的溶劑中在特定的溫度下溶脹，并且測量或者質(zhì)量的變化或者體積的變化。

已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的獨立式聚合物電解質(zhì)膜可以穩(wěn)定地包含并保留高部分的電解質(zhì)同時保持出色的機(jī)械特性和優(yōu)異的離子電導(dǎo)率特性。

還已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，該獨立式聚合物電解質(zhì)膜可以有利地被干燥并且使用其他的電解質(zhì)再潤濕而沒有損害其離子電導(dǎo)率特性。

聚合物(F)典型地是通過至少一種單體(F)與至少一種單體(OH)的聚合可獲得的。

聚合物(F)可以進(jìn)一步包含衍生自至少一種不同于單體(OH)的氫化單體[單體(H)]的重復(fù)單元。

如果聚合物(F)進(jìn)一步包含衍生自至少一種不同于單體(OH)的氫化單體[單體(H)]的重復(fù)單元，它典型地是通過至少一種單體(F)、至少一種單體(OH)以及至少一種不同于所述單體(OH)的單體(H)的聚合可獲得的。

通過術(shù)語“氟化單體[單體(F)]”，它在此旨在表示包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和的單體。

通過術(shù)語“氫化單體[單體(H)]”，它在此旨在表示包含至少一個氫原子并且不含氟原子的烯鍵式不飽和的單體。

術(shù)語“至少一種氟化單體”應(yīng)理解為是指該聚合物(F)可以包含衍生自一種或多于一種氟化單體的重復(fù)單元。在本文的其余部分，表述“氟化單體”出于本發(fā)明的目的應(yīng)理解為是復(fù)數(shù)和單數(shù)形式均可，即它們表示一種或多于一種如以上定義的氟化單體二者。

術(shù)語“至少一種氫化單體”應(yīng)理解為是指該聚合物(F)可以包含衍生自一種或多于一種氫化單體的重復(fù)單元。在本文的其余部分，表述“氫化單體”出于本發(fā)明的目的應(yīng)理解為是復(fù)數(shù)和單數(shù)形式均可，即它們表示一種或多于一種如以上定義的氫化單體二者。

聚合物(F)包含優(yōu)選按摩爾計至少0.01％、更優(yōu)選按摩爾計至少0.05％、甚至更優(yōu)選按摩爾計至少0.1％的衍生自至少一種如以上定義的單體(OH)的重復(fù)單元。

聚合物(F)包含優(yōu)選按摩爾計最多20％、更優(yōu)選按摩爾計最多15％、甚至更優(yōu)選按摩爾計最多10％、最優(yōu)選按摩爾計最多3％的衍生自至少一種如以上定義的單體(OH)的重復(fù)單元。

聚合物(F)中的單體(OH)重復(fù)單元的平均摩爾百分?jǐn)?shù)的確定可以通過任何合適的方法進(jìn)行。值得注意的是可以提及非常適于例如丙烯酸含量的測定的酸堿滴定法、適于量化在側(cè)鏈中包括脂肪氫原子的單體(OH)的NMR法、基于在聚合物(F)制造過程中的總進(jìn)料單體(OH)以及未反應(yīng)的殘余單體(OH)的重量平衡法。

單體(OH)典型地選自由具有式(III)的(甲基)丙烯酸單體和具有式(IV)的乙烯基醚單體組成的組：

其中R₁、R₂以及R₃各自彼此相同或不同、獨立地是氫原子或C₁-C₃烴基，并且R_X是包括至少一個羥基的C₁-C₅烴部分。

單體(OH)優(yōu)選地具有如以上定義的式(III)。

單體(OH)更優(yōu)選地具有式(III-A)：

其中R’₁、R’₂和R’₃是氫原子并且R’_X是包含至少一個羥基的C₁-C₅烴部分。

單體(OH)的非限制性實例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙基己基酯。

單體(OH)甚至更優(yōu)選地選自以下各項：

-具有下式的丙烯酸羥乙酯(HEA)：

-具有以下任一式的丙烯酸2-羥丙酯(HPA)：

-以及其混合物。

該聚合物(F)可以是無定形的或半晶質(zhì)的。

術(shù)語“無定形的”在此旨在表示具有，如根據(jù)ASTM D-3418-08測量的小于5J/g、優(yōu)選小于3J/g、更優(yōu)選小于2J/g的熔解熱的聚合物(F)。

術(shù)語“半晶質(zhì)的”在此旨在表示具有，如根據(jù)ASTM D3418-08測量的，從10J/g至90J/g、優(yōu)選地從30J/g至60J/g、更優(yōu)選地從35J/g至55J/g的熔解熱的聚合物(F)。

優(yōu)選地，聚合物(F)是半晶質(zhì)的。

合適的單體(F)的非限制性實例值得注意地包括以下各項：

-C₂-C₈全氟烯烴，例如四氟乙烯以及六氟丙烯；

-C₂-C₈氫化的氟烯烴，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；

-具有式CH₂＝CH-R_f0的全氟烷基乙烯，其中R_f0是C₁-C₆全氟烷基；

-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烴，如三氟氯乙烯；

-具有式CF₂＝CFOR_f1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆氟代-或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

-CF₂＝CFOX₀(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X₀是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂氧烷基或具有一個或多個醚基團(tuán)的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；

-具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₆氟代-或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇，或具有一個或多個醚基團(tuán)的C₁-C₆(全)氟氧烷基，如-C₂F₅-O-CF₃；

-具有式CF₂＝CFOY₀的官能的(全)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中Y₀是C₁-C₁₂烷基或(全)氟烷基、C₁-C₁₂氧烷基或具有一個或多個醚基團(tuán)的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，并且Y₀包括羧酸或磺酸基團(tuán)(以其酸、?；u或鹽的形式)；

-氟間二氧雜環(huán)戊烯，優(yōu)選全氟間二氧雜環(huán)戊烯。

合適的單體(H)的非限制性實例，值得注意地包括乙烯、丙烯和異丁烯，以及苯乙烯單體如苯乙烯和對甲基苯乙烯。

聚合物(F)包含優(yōu)選按摩爾計大于25％、優(yōu)選按摩爾計大于30％的衍生自至少一種單體(F)的重復(fù)單元。

聚合物(F)包含優(yōu)選按摩爾計大于1％、優(yōu)選按摩爾計大于5％、更優(yōu)選按摩爾計大于10％的衍生自至少一種不同于單體(OH)的單體(H)的重復(fù)單元。

單體(F)可以進(jìn)一步包含一個或多個其他鹵素原子(Cl、Br、I)。如果該氟化單體不含氫原子，則將其指定為全(鹵)氟單體。

如果單體(F)包含至少一個氫原子，則將其指定為含氫的氟化單體。

如果單體(F)是含氫的氟化單體，例如像偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯，則聚合物(F)或者是包含衍生自所述含氫的氟化單體以及至少一種如以上定義的單體(OH)的重復(fù)單元的聚合物，或者它是包含衍生自所述含氫的氟化單體、至少一種如以上定義的單體(OH)以及至少一種其他單體的重復(fù)單元的聚合物。

如果單體(F)是全(鹵)氟單體，例如像四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，則聚合物(F)是包含衍生自所述全(鹵)氟單體、至少一種如以上定義的單體(OH)以及至少一種不同于單體(OH)的單體(H)的重復(fù)單元的聚合物。

優(yōu)選的聚合物(F)是包含一個或多個主鏈的那些，所述主鏈包含衍生自至少一種選自由偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)以及三氟氯乙烯(CTFE)組成的組的單體(F)的重復(fù)單元。

該聚合物(F)更優(yōu)選地選自由以下各項組成的組：

-聚合物(F-1)，該聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、至少一種如以上定義的單體(OH)以及任選地至少一種不同于VDF的單體(F)的重復(fù)單元，以及

-聚合物(F-2)，該聚合物包含衍生自以下各項的重復(fù)單元：至少一種選自四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)的全(鹵)氟單體，至少一種選自乙烯、丙烯和異丁烯的單體(H)，以及至少一種如以上定義的單體(OH)，任選地包含一種或多種附加的單體，基于TFE和/或CTFE和所述單體(H)的總量典型地處于按摩爾計從0.01％至30％的量。

該聚合物(F-1)優(yōu)選地包含：

(a)按摩爾計至少60％、優(yōu)選地按摩爾計至少75％、更優(yōu)選地按摩爾計至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；

(b)任選地，按摩爾計從0.1％至15％、優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至12％、更優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至10％的至少一種單體(F)，該單體選自氟乙烯(VF₁)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)；以及

(c)按摩爾計從0.01％至20％、優(yōu)選地按摩爾計從0.05％至18％、更優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至10％的至少一種具有如以上定義的式(III)的單體(OH)。

在如以上定義的聚合物(F-2)中，一種或多種全(鹵)氟單體/一種或多種單體(H)的摩爾比典型地是從30:70至70:30。在如以上定義的聚合物(F-2)中，單體(H)優(yōu)選地是乙烯，任選地與其他單體(H)結(jié)合。

其中該全(鹵)氟單體主要是三氟氯乙烯(CTFE)的聚合物(F-2)在下文中將被指定為ECTFE共聚物；其中該全(鹵)氟單體主要是四氟乙烯(TFE)的聚合物(F-2)在下文中將被指定為ETFE共聚物。

該聚合物(F-2)優(yōu)選地包含：

(a’)按摩爾計從35％至65％、優(yōu)選地按摩爾計從45％至55％、更優(yōu)選地按摩爾計從48％至52％的至少一種全(鹵)氟單體，該全(鹵)氟單體選自由三氟氯乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)組成的組；

(b’)按摩爾計從35％至65％、優(yōu)選按摩爾計從45％至55％、更優(yōu)選按摩爾計從48％至52％的乙烯(E)；以及

(c’)按摩爾計從0.01％至20％、優(yōu)選地按摩爾計從0.05％至18％、更優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至10％的至少一種具有如以上定義的式(III)的單體(OH)。

在聚合物(F-2)之中，ECTFE聚合物是優(yōu)選的。

聚合物(F)甚至更優(yōu)選地選自如以上定義的聚合物(F-1)。

聚合物(F)典型地是通過乳液聚合或懸浮聚合可獲得的。

如以上定義的具有式(I)的化合物(M1)的可水解基團(tuán)Y的選擇不受特別限制，其條件是它在適當(dāng)條件下能夠形成-O-A≡鍵。該可水解基團(tuán)Y典型地選自下組，該組由以下各項組成：鹵素原子(優(yōu)選地是氯原子)、氫羧基、酰氧基和羥基。

化合物(M1)優(yōu)選地具有式(I-A)：

R^A_4-mA(OR^B)_m (I-A)

其中m是從1到3的整數(shù)，A是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，R^A彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時是包含至少一個-N＝C＝O官能團(tuán)的C_1-C₁₂烴基，并且R^B彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時是C₁-C₅直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選地R^B是甲基或乙基。

化合物(M1)優(yōu)選地具有式(I-B)：

O＝C＝N-R^A’-A-(OR^B’)₃(I-B)

其中A是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，R^A’彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時是直鏈或支鏈的C_1-C₁₂烴基，并且R^B’彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時是C₁-C₅直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選地R^B是甲基或乙基。

適合的化合物(M1)的非限制性實例包括以下各項：三甲氧基甲硅烷基異氰酸甲酯、三乙氧基甲硅烷基異氰酸甲酯、三甲氧基甲硅烷基異氰酸乙酯、三乙氧基甲硅烷基異氰酸乙酯、三甲氧基甲硅烷基異氰酸丙酯、三乙氧基甲硅烷基異氰酸丙酯、三甲氧基甲硅烷基異氰酸丁酯、三乙氧基甲硅烷基異氰酸丁酯、三甲氧基甲硅烷基異氰酸戊酯、三乙氧基甲硅烷基異氰酸戊酯、三甲氧基甲硅烷基異氰酸己酯以及三乙氧基甲硅烷基異氰酸己酯。

如以上定義的具有式(II)的化合物(M2)的可水解基團(tuán)Y’的選擇不受特別限制，其條件是它在適當(dāng)條件下能夠形成-O-A≡鍵。該可水解基團(tuán)Y’典型地選自下組，該組由以下各項組成：鹵素原子(優(yōu)選地是氯原子)、氫羧基、酰氧基和羥基。

如果如以上定義的具有式(II)的化合物(M2)在基團(tuán)X’上包含至少一個不同于-N＝C＝O官能團(tuán)的官能團(tuán)，則其將被指定為官能化合物(M2)；如果基團(tuán)X’都不包含不同于-N＝C＝O官能團(tuán)的官能團(tuán)，則如以上定義的具有式(II)的化合物(M2)將被指定為非官能化合物(M2)。

一種或多種官能化合物(M2)和一種或多種非官能化合物(M2)的混合物可以在本發(fā)明的方法中使用。

官能化合物(M2)可有利地進(jìn)一步改變聚合物(F-g)的化學(xué)性質(zhì)和特性，優(yōu)于原生聚合物(F)和原生無機(jī)相。

化合物(M2)優(yōu)選地具有式(II-A)：

R^C_4-m’A(OR^D)_m’ (II-A)

其中m’是從1到4的整數(shù)，并且根據(jù)某些實施例，是從1到3的整數(shù)，A是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，R^C和R^D彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時獨立地選自C_1-C₁₈烴基，其中R^C任選地包含至少一個不同于-N＝C＝O官能團(tuán)的官能團(tuán)。

不同于-N＝C＝O官能團(tuán)的官能團(tuán)的非限制性實例值得注意地包括環(huán)氧基團(tuán)、羧酸基團(tuán)(以其酸、酯、酰胺、酸酐、鹽或鹵化物形式)、磺酸基團(tuán)(以其酸、酯、鹽或鹵化物形式)、羥基、磷酸基團(tuán)(以其酸、酯、鹽或鹵化物形式)、硫醇基、胺基、季銨基團(tuán)、烯鍵式不飽和基團(tuán)(如乙烯基)、氰基、脲基、有機(jī)硅烷基、芳香族基團(tuán)。

如果化合物(M2)是官能化合物(M2)，它更優(yōu)選地具有式(II-B)：

R^C’_4-m”A(OR^D’)_m” (II-B)

其中m”是從1到3的整數(shù)，A是選自由Si、Ti和Zr組成的組的金屬，R^C’彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時是包含至少一個不同于-N＝C＝O官能團(tuán)的官能團(tuán)的C_1-C₁₂烴基，并且R^D’彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時是C₁-C₅直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選地R^D’是甲基或乙基。

官能化合物(M2)的實例值得注意地為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH₂＝CHSi(OC₂H₄OCH₃)₃的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷)：

具有以下式的縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：

具有以下式的縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：

具有以下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：

具有以下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：

具有以下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：

H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si(OCH₃)₃

3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯異丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺?；交?乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺?；交?乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其鈉鹽、具有以下式的三乙氧基甲硅烷基丙基馬來酰胺酸：

具有式HOSO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OH)₃的3-(三羥基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亞乙基-二胺三乙酸以及它的鈉鹽、具有下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：

具有式H₃C-C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(L)_X(OR)_Y的烷醇胺鈦酸鹽，其中L是胺取代的烷氧基，例如OCH₂CH₂NH₂，R為烷基，并且x和y為使得x+y＝4的整數(shù)。

非官能化合物(M2)的實例值得注意地是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基鈦酸鹽、四乙基鈦酸鹽、四-正-丙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四-正-丁基鈦酸鹽、四-異丁基鈦酸鹽、四-叔-丁基鈦酸鹽、四-正-戊基鈦酸鹽、四-正-己基鈦酸鹽、四異辛基鈦酸鹽、四-正-月桂基鈦酸鹽、四乙基鋯酸鹽、四-正-丙基鋯酸鹽、四異丙基鋯酸鹽、四-正-丁基鋯酸鹽、四-仲丁基鋯酸鹽、四-叔-丁基鋯酸鹽、四-正-戊基鋯酸鹽、四-叔-戊基鋯酸鹽、四-叔-己基鋯酸鹽、四-正-庚基鋯酸鹽、四-正-辛基鋯酸鹽、四-正-硬脂基鋯酸鹽。

在本發(fā)明方法的步驟(i)中，組合物(C1)典型地是通過將至少一種具有式(I)的化合物(M1)以及任選地至少一種具有式(II)的化合物(M2)添加到包含至少一種聚合物(F)和介質(zhì)(L)的組合物中獲得的。

在本發(fā)明方法的步驟(i)中，組合物(C1)典型地包含至少一種具有式(I)的化合物(M1)，該至少一種具有式(I)的化合物(M1)的量基于聚合物(F)、化合物(M1)以及任選地化合物(M2)的總重量，包括在按重量計0.1％與95％之間、優(yōu)選按重量計在1％與75％之間、更優(yōu)選按重量計在5％與55％之間。

出于本發(fā)明的目的，對于術(shù)語“液體介質(zhì)[介質(zhì)(M)]”，它在此旨在表示包含在大氣壓下在20℃下呈液態(tài)的一種或多種物質(zhì)的組合物。

介質(zhì)(L)典型地包含至少一種有機(jī)溶劑[溶劑(S)]。

溶劑(S)的選擇不受特別限制，其條件是它適合于溶解聚合物(F)。

合適的溶劑(S)的非限制性實例值得注意地包括以下各項：

-脂肪族、脂環(huán)族或芳香族醚氧化物類，更具體地，二乙醚，二丙醚，二異丙醚，二丁醚，甲基叔丁基醚(methyltertiobutylether)，二戊醚，二異戊醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，芐醚；二氧六環(huán)，四氫呋喃，

-乙二醇醚類，例如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇單丙醚，乙二醇單異丙醚，乙二醇單丁醚，乙二醇單苯醚，乙二醇單芐醚，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇單正丁醚，

-乙二醇醚酯類，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇單乙醚乙酸酯，乙二醇單丁醚乙酸酯，

-醇類，例如甲醇，乙醇，二丙酮醇，

-酮類，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，環(huán)己酮、異佛爾酮，以及

-直鏈的或環(huán)狀的酯類，例如乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙酰乙酸甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，g-丁內(nèi)酯；

-直鏈的或環(huán)狀的酰胺類，例如N,N-二乙基乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；以及

-二甲基亞砜。

在本發(fā)明方法的步驟(i)中，組合物(C1)可進(jìn)一步包含至少一種無機(jī)填充劑[填充劑(I)]。

該填充劑(I)的選擇是不受特別限制的。

填充劑(I)典型地以固體顆粒的形式提供。

填充劑(I)顆粒總體上具有從0.001μm至200μm、優(yōu)選從0.01μm至50μm、更優(yōu)選從0.03μm至10μm的平均粒度。

在本發(fā)明方法的步驟(i)中，該組合物典型地包含不同于或者化合物(M1)或者化合物(M2)的至少一種填充劑(I)，該填充劑的量相對于聚合物(F)以及填充劑(I)的總重量按重量計為從60％至95％、更優(yōu)選按重量計從65％至90％。

在適于用于本發(fā)明的方法中的填充劑(I)之中，可以提及無機(jī)氧化物，包括混合的氧化物、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬硫化物，等。

在本發(fā)明的背景下提供特別良好結(jié)果的一類化合物值得注意地是硅酸鹽、硅酸鋁和硅酸鎂，所有這些均任選地包含另外的金屬例如鈉、鉀、鐵或鋰。

這些硅酸鹽、硅酸鋁和硅酸鎂，所有均任選地包含其他金屬例如鈉、鉀、鐵或鋰，值得注意的是可為近晶型粘土、可能是天然來源，例如值得注意的是蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、鋰蒙脫石、皂石、綠脫石。作為替代方案，硅酸鹽、硅酸鋁和硅酸鎂，所有均任選地包含其他金屬例如鈉、鉀、鐵或鋰，可以選自合成粘土，如值得注意的是含氟鋰蒙脫石、鋰蒙脫石、鋰皂石。

該填充劑(I)還可選自離子導(dǎo)電無機(jī)填充劑材料。

出于本發(fā)明的目的，對于術(shù)語“離子導(dǎo)電”，它在此旨在表示允許電解質(zhì)離子流動穿過其中的材料。

值得注意地，適于離子導(dǎo)電無機(jī)填充劑材料的非限制性實例包括鋰陶瓷，比如LiTaO₃-SrTiO₃、LiTi₂(PO₄)₃-Li₂O和Li₄SiO₄-Li₃PO₄。

再者，在其表面上具有對于化合物(M1)的反應(yīng)性基團(tuán)的填充劑(I)可以在本發(fā)明的方法中使用。

在表面反應(yīng)性基團(tuán)中，值得注意的是提及羥基。

不受此理論所束縛，本申請人相信，在化合物(M1)的一個或多個可水解基團(tuán)Y的至少一部分與填充劑(I)的所述表面反應(yīng)性基團(tuán)的至少一部分之間的反應(yīng)可以與化合物(M1)的一個或多個可水解基團(tuán)Y的至少一部分與聚合物(F)的羥基的至少一部分的反應(yīng)同時發(fā)生，以便使得，在隨后的水解和/或縮合中，在聚合物(F)與填充劑(I)之間的化學(xué)鍵合可能通過衍生自化合物(M1)的無機(jī)域而實現(xiàn)。

該填充劑(I)優(yōu)選地選自無機(jī)氧化物。

值得注意地，適合的無機(jī)氧化物的非限制性實例包括SiO₂、TiO₂、ZnO、Al₂O₃。

在本發(fā)明方法的步驟(II)中，聚合物(F)、具有式(I)的化合物(M1)以及任選地具有式(II)的化合物(M2)典型地在包括在20℃與100℃之間的溫度下反應(yīng)。在20℃與90℃之間、優(yōu)選地在20℃與50℃之間的溫度將是優(yōu)選的。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)介質(zhì)(L)的沸點選擇溫度。

在本發(fā)明方法的步驟(i)中，組合物(C1)有利地進(jìn)一步包含至少一種縮合催化劑。

該縮合催化劑優(yōu)選地選自由有機(jī)錫化合物組成的組。

在本發(fā)明方法的步驟(i)中，該縮合催化劑典型地基于化合物(M1)以及任選地化合物(M2)的按摩爾計的總量以包括在按摩爾計0.1％與50％之間、優(yōu)選按摩爾計在1％與25％之間、更優(yōu)選按摩爾計在5％與15％之間的量添加到組合物(C1)中。

在本發(fā)明的方法中適合作為縮合催化劑的有機(jī)錫化合物的非限制性實例值得注意地包括：二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化三丁基錫、氧化二辛基錫、甲基硫醇錫、氯化三丁基錫和氟化三丁基錫。

通常在室溫下或者在低于100℃的溫度下加熱時進(jìn)行該水解和/或縮合。將考慮介質(zhì)(L)的沸點來選擇溫度。在20℃與90℃之間、優(yōu)選地在20℃與50℃之間的溫度將是優(yōu)選的。

應(yīng)理解的是，雖然該水解和/或縮合反應(yīng)可以在本發(fā)明方法的步驟(ii)的過程中引發(fā)，所述反應(yīng)可以在本發(fā)明方法的步驟(iv)或(v)中的任一項的過程中繼續(xù)。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，水解和/或縮合通常產(chǎn)生低分子量的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物值得注意地可以是水或醇類，隨化合物(M1)以及任選地化合物(M2)的性質(zhì)而改變。

在本發(fā)明方法的步驟(iii)中，組合物(C3)典型地包含：

-至少一種氟聚合物雜化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料[聚合物(F-h)]，以及

-液體介質(zhì)[介質(zhì)(L)]；

典型地將酸催化劑添加到本發(fā)明方法的步驟(i)至(iii)中的任一項的組合物中。

該酸催化劑的選擇是不受特別限制的。該酸催化劑典型地選自由有機(jī)酸和無機(jī)酸組成的組。

該酸催化劑典型地基于該組合物的總重量以包括在按重量計0.5％與10％之間、優(yōu)選按重量計在1％與5％之間的量添加到本發(fā)明方法的步驟(i)至(iii)中的任一項的組合物中。

該酸催化劑優(yōu)選地選自由有機(jī)酸組成的組。

使用甲酸已經(jīng)獲得了非常良好的結(jié)果。

在本發(fā)明方法的步驟(IV)中，將在步驟(iii)中提供的組合物(C3)典型地使用本領(lǐng)域中通常已知的技術(shù)加工成薄膜或聚合物電解質(zhì)膜。

合適的技術(shù)的非限制性實例包括：流延、刮刀涂布、計量桿(或邁耶桿)涂布、狹縫涂布、輥式刮刀涂布(knife over roll coating)或“間隙”涂布，等。

在本發(fā)明方法的步驟(v)中，在典型地包括在25℃與200℃之間的溫度下干燥在步驟(iv)中提供的薄膜或聚合物電解質(zhì)膜。

可以或者在大氣壓下或者在真空下進(jìn)行干燥。可替代地，干燥可以在經(jīng)改變的氣氛下，例如在惰性氣體中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸氣含量小于0.001％v/v)下進(jìn)行。

干燥溫度將選擇以使得通過從本發(fā)明方法的步驟(iv)中提供的薄膜或聚合物電解質(zhì)膜中蒸發(fā)介質(zhì)(L)而進(jìn)行有效去除。

在典型地包括在100℃與250℃之間、優(yōu)選在120℃與200℃之間的溫度下進(jìn)行固化(如果有的話)。

應(yīng)理解的是，在本發(fā)明方法的步驟(v)中，將介質(zhì)(L)(進(jìn)一步包含通過水解和/或縮合產(chǎn)生的低分子量的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物值得注意地可以是水或醇類，隨化合物(M1)以及任選地化合物(M2)的性質(zhì)而改變)至少部分地從本發(fā)明方法的步驟(iv)中提供的薄膜或聚合物電解質(zhì)膜中去除，通過熱和副產(chǎn)物去除的結(jié)合作用有可能進(jìn)一步促進(jìn)另外的水解和/或縮合。

可以進(jìn)一步使本發(fā)明方法的步驟(v)中提供的薄膜或聚合物電解質(zhì)膜經(jīng)受后處理步驟，優(yōu)選地可以進(jìn)一步使其典型地在包括在50℃與300℃之間的溫度下經(jīng)受壓縮。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將除其他之外還考慮聚合物(F)的熔點選擇本發(fā)明方法的步驟(v)和任何隨后的后處理步驟的溫度。

介質(zhì)(E)典型的是包含至少一種金屬鹽的液體介質(zhì)。

介質(zhì)(E)典型地不同于介質(zhì)(L)。

介質(zhì)(E)典型地不含一種或多種溶劑(S)。

介質(zhì)(E)的液體介質(zhì)的選擇不受特別限制，其條件是它適合于溶解該金屬鹽。

該金屬鹽典型地選自下組，該組由以下各項組成：MeI，Me(PF₆)_n，Me(BF₄)_n，Me(ClO₄)_n，Me(二(草酸)硼酸鹽)_n(“Me(BOB)_n”)，MeCF₃SO₃，Me[N(CF₃SO₂)₂]_n，Me[N(C₂F₅SO₂)₂]_n，Me[N(CF₃SO₂)(R_FSO₂)]_n，其中R_F是C₂F₅、C₄F₉、CF₃OCF₂CF₂，Me(AsF₆)_n，Me[C(CF₃SO₂)₃]_n、Me₂S_n，其中Me是金屬，優(yōu)選過渡金屬、堿金屬或堿土金屬，更優(yōu)選地Me是Li、Na、K、Cs，并且n是所述金屬的化合價，典型地n是1或2。

該金屬鹽優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：LiI、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、二(草酸)硼酸鋰(“LiBOB”)、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、M[N(CF₃SO₂)(R_FSO₂)]_n(其中R_F是C₂F₅、C₄F₉、CF₃OCF₂CF₂)、LiAsF₆、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂S_n以及其組合。

介質(zhì)(E)在組合物(C1)中的量基于所述介質(zhì)(E)和聚合物(F)的總重量典型地是按重量計至少40％、優(yōu)選地按重量計至少50％、更優(yōu)選地按重量計至少60％。

使用包含基于所述介質(zhì)(E)和聚合物(F)的總重量按重量計至少50％的介質(zhì)(E)的組合物(C1)已經(jīng)獲得了非常良好的結(jié)果。

該金屬鹽在介質(zhì)(E)中的濃度有利地是至少0.01M、優(yōu)選至少0.025M、更優(yōu)選至少0.05M。

該金屬鹽在介質(zhì)(E)中的濃度有利地是最多1M、優(yōu)選最多0.75M、更優(yōu)選最多0.5M。

根據(jù)本發(fā)明的第一實施例，介質(zhì)(E)包括至少一種金屬鹽和至少一種有機(jī)碳酸酯。

適合的有機(jī)碳酸酯的非限制性實例值得注意地包括：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞丙酯以及其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的第二實施例，介質(zhì)(E)包括至少一種金屬鹽、至少一種離子液體和任選地至少一種有機(jī)碳酸酯。

出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“離子液體”旨在表示通過帶正電的陽離子與帶負(fù)電的陰離子結(jié)合形成的在大氣壓力下在低于100℃的溫度下呈液態(tài)的化合物。

該離子液體典型地包含：

-帶正電的陽離子，該陽離子選自下組，該組由以下各項組成：咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、吡咯烷鎓離子和哌啶鎓離子，任選地包含一個或多個C₁-C₃₀烷基，以及

-帶負(fù)電的陰離子，該陰離子選自下組，該組由以下各項組成：鹵素陰離子、全氟化的陰離子和硼酸根。

C₁-C₃₀烷基的非限制性實例值得注意地包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、2,2-二甲基-丙基、己基、2,3-二甲基-2-丁基、庚基、2,2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。

該離子液體的帶正電的陽離子優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：

-具有式(V)的吡咯烷鎓陽離子：

其中R₁₁和R₂₂，彼此相同或不同，獨立地代表C₁-C₈烷基并且R₃₃、R₄₄、R₅₅與R₆₆，彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或C₁-C₃₀烷基、優(yōu)選C₁-C₁₈烷基、更優(yōu)選C₁-C₈烷基，以及

-具有式(VI)的哌啶鎓陽離子：

其中R₁₁和R₂₂，彼此相同或不同，獨立地代表C₁-C₈烷基并且R₃₃、R₄₄、R₅₅、R₆₆以及R₇₇，彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或C₁-C₃₀烷基、優(yōu)選C₁-C₁₈烷基、更優(yōu)選C₁-C₈烷基。

該離子液體的帶正電的陽離子更優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：

-具有式(V-A)的吡咯烷鎓陽離子：

-具有式(VI-A)的哌啶鎓陽離子：

該離子液體的帶負(fù)電的陰離子優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：

-具有式(SO₂CF₃)₂N^-的雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺根，

-具有式PF₆^-的六氟磷酸根，

-具有式BF₄^-的四氟硼酸根，以及

-具有下式的草酰硼酸根(oxaloborate)：

該離子液體甚至更優(yōu)選地包含如以上定義的具有式(V-A)的吡咯烷鎓陽離子和選自由具有式(SO₂CF₃)₂N^-的雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺根、具有式PF₆^-的六氟磷酸根以及具有式BF₄^-的四氟硼酸根組成的組的全氟化陰離子。

如果通過援引方式并入本申請中的任何專利、專利申請、和公開物的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突的程度到了可能使術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。

現(xiàn)在將參考以下實例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實例的目的僅僅是說明性的并且并不限制本發(fā)明的范圍。

原料

聚合物(F-1)：VDF-HEA(按摩爾計1％)-HFP(按摩爾計2.3％)，具有15g/min的熔體流動指數(shù)(MFI)(2.16Kg，230℃)。

聚合物(F-2)：VDF-HEA(按摩爾計1％)，具有15g/min的MFI(2.16Kg，230℃)。

TSPI：異氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯

DBTDL：二月桂酸二丁基錫

LiTFSI：雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰鹽

TEOS：Si(OC₂H₅)₄

PYR13TFSI：N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺

溶解試驗

在室溫下，將該膜(5-10mg)放置于約5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中約1分鐘。

DMF對于聚合物(F)是良好溶劑。該膜的交聯(lián)密度越大，可得到該膜在DMF中的溶脹越大并且溶解越小。

離子電導(dǎo)率的確定

將該膜置于兩個不銹鋼電極之間，并且密封在容器中。

測量該膜的電阻并且使用以下等式計算離子電導(dǎo)率(σ)：

離子電導(dǎo)率(σ)＝d/(R_b S)

其中d是薄膜的厚度[cm]，R_b是體電阻[Ω]并且S是不銹鋼電極的面積[cm²]。

實例1-氟聚合物薄膜的制造

實例1-A：溶液的制備

將聚合物(F-1)(1.5g)在60℃下溶解在8.5g丙酮中，由此提供包含按重量計15％的聚合物(F-1)的溶液。該溶液在室溫下并且然后在60℃下均化之后是均勻的并且透明的。然后，將DBTDL(0.015g)和TSPI(0.060g)添加到該溶液中。DBTDL的量相對于TSPI計算出是按摩爾計10％。TSPI本身相對于聚合物(F-1)計算出是按摩爾計1.1％。再一次，在60℃下均化該溶液，并且然后將其置于60℃下約90min，以便使TSPI的異氰酸酯官能團(tuán)與聚合物(F-1)的羥基反應(yīng)。然后使該溶液達(dá)到室溫。

再一次，在60℃下均化該溶液，并且然后使其達(dá)到室溫。

實例1-B：溶液的流延

將該溶液使用流延機(jī)(tape casting machine)(刮刀)以恒定厚度鋪展到PET薄膜基底上。該厚度通過設(shè)定在該刀與該PET薄膜之間的150μm的距離控制。

在從該溶液中蒸發(fā)溶劑之后，獲得了薄膜。在幾小時之后，將該薄膜從該PET基底上分離。

該薄膜具有包括在10μm與60μm之間的恒定厚度，取決于其組成。

由此提供的薄膜有利地溶脹但是不溶解于DMF中。

實例2-氟聚合物薄膜的制造

遵循在實例1中的相同的程序，但在60℃下均化之后，將甲酸添加到實例1-A的溶液中。在60℃下均化如此獲得的溶液，并且然后使其達(dá)到室溫。向其中添加TEOS，并且將由此提供的溶液在60℃下保持30min。然后使該溶液達(dá)到室溫。

TEOS的量由重量比(m_SiO2/m_{聚合物(F-1)})來計算，假設(shè)TEOS完全轉(zhuǎn)化為SiO₂。

甲酸的量由以下等式來計算：

n_甲酸/n_TEOS＝7.8

由此提供的薄膜包含衍生自TEOS的按重量計10％的SiO₂。

該薄膜有利地溶脹但是不溶解于DMF中。

對比實例1

薄膜是根據(jù)在實例1-B的相同的程序制造的，但是使用在丙酮中包含按重量計僅僅15％的聚合物(F-1)的溶液。

該薄膜溶解于DMF中。

對比實例2

薄膜是根據(jù)在實例1-B的相同的程序制造的，但是使用在丙酮中包含按重量計15％的聚合物(F-1)的溶液，在60℃下均化之后，向該溶液中添加甲酸。在60℃下均化如此獲得的溶液，并且然后使其達(dá)到室溫。向其中添加TEOS，并且將由此提供的溶液在60℃下保持30min。然后使該溶液達(dá)到室溫。

由此提供的薄膜包含衍生自TEOS的按重量計10％的SiO₂。

該薄膜溶解于DMF中。

實例3-聚合物電解質(zhì)膜的制造

聚合物電解質(zhì)膜是通過使用實例1-A的溶液制造的，向該溶液中添加電解質(zhì)介質(zhì)，所述電解質(zhì)介質(zhì)由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質(zhì)介質(zhì)中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亞乙烯酯(VC)(按重量計2％)。

由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量計5％的SiO₂。

重量比[m_{電解質(zhì)}/(m_{電解質(zhì)}+m_{聚合物(F-1)})]是50％。

由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解于DMF中。

實例4-聚合物電解質(zhì)膜的制造

聚合物電解質(zhì)膜是通過使用實例2的溶液制造的，向該溶液中添加電解質(zhì)介質(zhì)，所述電解質(zhì)介質(zhì)由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質(zhì)介質(zhì)中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亞乙烯酯(VC)(按重量計2％)。

重量比[m_{電解質(zhì)}/(m_{電解質(zhì)}+m_{聚合物(F-1)})]是50％。

由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量計5％的SiO₂。

由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解于DMF中。

實例5-聚合物電解質(zhì)膜的制造

聚合物電解質(zhì)膜是通過使用實例2的溶液制造的，向該溶液中添加電解質(zhì)介質(zhì)，所述電解質(zhì)介質(zhì)由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質(zhì)介質(zhì)中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亞乙烯酯(VC)(按重量計2％)。

重量比[m_{電解質(zhì)}/(m_{電解質(zhì)}+m_{聚合物(F-1)})]是50％。

由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量計20％的SiO₂。

由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解于DMF中。

實例6-聚合物電解質(zhì)膜的制造

聚合物電解質(zhì)膜是通過使用實例1-A的溶液(進(jìn)一步包含(Zr(O_nPr)₄)制造的，向該溶液中添加電解質(zhì)介質(zhì)，所述電解質(zhì)介質(zhì)由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質(zhì)介質(zhì)中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亞乙烯酯(VC)(按重量計2％)。

重量比[m_{電解質(zhì)}/(m_{電解質(zhì)}+m_{聚合物(F-1)})]是50％。

由此提供的膜包含衍生自Zr(O_nPr)₄的按重量計10％的ZrO₂。

由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解于DMF中。

實例7-聚合物電解質(zhì)膜的制造

聚合物電解質(zhì)膜是通過使用實例2的溶液制造的，向該溶液中添加電解質(zhì)介質(zhì)，所述電解質(zhì)介質(zhì)由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質(zhì)介質(zhì)中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亞乙烯酯(VC)(按重量計2％)。

重量比[m_{電解質(zhì)}/(m_{電解質(zhì)}+m_{聚合物(F-1)})]是66％。

由此提供的膜包含衍生自TEOS的按重量計20％的SiO₂。

由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解于DMF中。

離子電導(dǎo)率：0.13mS/cm

實例8-聚合物電解質(zhì)膜的完整性

干燥實例5的聚合物電解質(zhì)膜并且使用相同的電解質(zhì)再潤濕。將相同量的電解質(zhì)浸漬于該再潤濕膜中。

由此提供的膜展示了良好的機(jī)械完整性和吸收和解吸該電解質(zhì)的良好的柔性特性。

實例9-聚合物電解質(zhì)膜的制造

聚合物電解質(zhì)膜是通過使用實例2的溶液制造的，向該溶液中添加電解質(zhì)介質(zhì)，所述電解質(zhì)介質(zhì)由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質(zhì)介質(zhì)中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亞乙烯酯(VC)(按重量計2％)。

重量比[m_{電解質(zhì)}/(m_{電解質(zhì)}+m_{聚合物(F-1)})]是66％。

由此提供的膜有利地溶脹但是不溶解于DMF中。

離子電導(dǎo)率：0.8mS/cm

在下面的電池中測試實例9的聚合物電解質(zhì)膜：陽極/聚合物電解質(zhì)膜/陰極。

陰極：91.5％LiFePO₄/2％ SUPER C65炭黑/2％碳纖維/4.5％5130PVDF(負(fù)載量：3.7mAh/cm²)。

陽極：96％ SLP 30石墨/2％CMC(羧甲基纖維素)/2％SBR(丁苯橡膠)(負(fù)載量：4.3mAh/cm²)。

電池的制造

在70℃下處理該聚合物電解質(zhì)膜30min。

在真空下在80℃下干燥這兩個電極48小時。

將這些電極和該膜放置在氬氣環(huán)境中。

將這兩個電極浸入由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)(按體積計1/1)的混合物組成的電解質(zhì)介質(zhì)中，在該電解質(zhì)介質(zhì)中溶解LiTFSI(1mol/L)并且最后添加碳酸亞乙烯酯(VC)(按重量計2％)(30s)，并且然后移去在這些電極的表面上的過量的電解質(zhì)介質(zhì)。

然后將該膜放置在鈕扣電池的兩個電極之間。在不同的放電倍率下如此獲得的鈕扣電池的放電容量值在此處以下表1中列出：

表1

對比實例3

根據(jù)實例2但是不使用TSPI制造聚合物電解質(zhì)膜。

該膜溶解于DMF中。

實例10-聚合物電解質(zhì)膜的制造

實例10-A：溶液的制備

將聚合物(F-2)(3g)在室溫下溶解于27g DMF中，由此提供一種包含按重量計10％的聚合物(F-2)的溶液。該溶液在室溫下均化之后是均勻的并且透明的。然后添加DBTDL(0.039g)。在室溫下將該溶液均化15min并且添加TSPI(0.154g)。DBTDL的量相對于TSPI計算出是按摩爾計10％。TSPI本身相對于聚合物(F-2)計算出是按摩爾計1.1％。在室溫下攪拌該溶液約24小時以便使TSPI的異氰酸酯官能團(tuán)與聚合物(F-2)的羥基反應(yīng)。

在下一步驟中，將3.19g該溶液與1g包含在PYR13TFSI中的0.5mol/L LiTFSI溶液的電解質(zhì)介質(zhì)混合。

該電解質(zhì)介質(zhì)的量固定為1g并且相應(yīng)地計算聚合物(F-2)的量。

重量比[m_{電解質(zhì)}/(m_{電解質(zhì)}+m_{聚合物(F-2)}]設(shè)定為76％(即，0.319g的聚合物(F-2))。

在室溫下均化之后，添加TEOS。再一次，在室溫下均化該溶液10min并且添加甲酸。劇烈攪拌該溶液30秒。

TEOS的量由重量比(m_SiO2/m_{聚合物(F-2)})來計算，假設(shè)TEOS完全轉(zhuǎn)化為SiO₂。這個比率是25％。因此，TEOS的質(zhì)量是0.29g。

甲酸的量由以下等式來計算：

n_甲酸/n_TEOS＝2。

因此，甲酸的質(zhì)量是0.13g。

實例10-B：溶液的流延

將該溶液使用流延機(jī)(刮刀)以恒定厚度鋪展到9414薄膜基底上。這個流延步驟使用新鮮的溶液重復(fù)兩次以便獲得基于三個流延層的膜。通過對于前兩個層設(shè)定該刀與該基底之間的40μm的距離并且對于該第三層設(shè)定該刀與該基底之間的60μm的距離來控制該流延的厚度。在每一個流延步驟之后，將膜置于室溫下2小時并且在烘箱中在50℃下干燥30min。

該膜具有約30μm的恒定厚度。

沒有觀察到該膜在DMF中的溶解。

對比實例4

根據(jù)實例10但是不使用TSPI制造聚合物電解質(zhì)膜。

該膜溶解于DMF中。