本發(fā)明涉及一種使用由烷基苯酚和間苯二酚等獲得的共縮合物的輪胎用橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：將如輪胎、輸送帶、軟管等橡膠制品使用如鋼絲簾線、有機(jī)纖維等增強(qiáng)材料來增強(qiáng)。在這些橡膠制品中，要求橡膠和增強(qiáng)材料牢固地彼此粘接。為了使橡膠和增強(qiáng)材料粘接，存在使用粘接劑的方法。作為一個(gè)實(shí)例，已知在橡膠加工步驟的混煉步驟中將粘接劑與其它各種配混劑一起配混和混煉的方法，其中通過將間苯二酚與借由如對(duì)叔辛基苯酚或?qū)θ苫椒拥韧榛椒优c福爾馬林反應(yīng)獲得的共縮合物進(jìn)一步反應(yīng)獲得的共縮合物用作橡膠加工步驟中的粘接劑(參見ptl1)。然而，認(rèn)為對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚為eu地區(qū)的規(guī)則reach(registration,evaluation,authorizationandrestrictionofchemicals)中規(guī)定的svhc的候補(bǔ)物質(zhì)，并且將會(huì)在eu區(qū)域內(nèi)限制該物質(zhì)的使用的可能性變高。鑒于該情況，提出使用沒有作為reach規(guī)則中規(guī)定的svhc的候補(bǔ)物質(zhì)列出的替代化合物，以生產(chǎn)對(duì)于增強(qiáng)材料的粘接劑。作為一個(gè)實(shí)例，提出了使用對(duì)叔丁基苯酚代替對(duì)叔辛基苯酚來生產(chǎn)與間苯二酚的共縮合物。進(jìn)一步，考慮到作業(yè)環(huán)境，優(yōu)選減少共縮合物中的游離組分。引用列表專利文獻(xiàn)ptl1：jp-a06-234824技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供在使用如鋼絲簾線等增強(qiáng)材料增強(qiáng)的橡膠制品中不利用其使用有可能會(huì)受法律約束限制的對(duì)叔辛基苯酚和對(duì)壬基苯酚、在初始粘接性和濕熱粘接性方面優(yōu)異的輪胎用橡膠組合物。用于解決問題的方案本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用如鋼絲簾線等增強(qiáng)材料增強(qiáng)的橡膠制品中，除了來源于對(duì)叔丁基苯酚和間苯二酚的構(gòu)成單元以外還包含來源于鄰苯基苯酚的構(gòu)成單元的共縮合物可以用作粘接劑。另外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與具有特定比表面積的氧化鋅一起使用粘接劑進(jìn)一步改善初始粘接性和濕熱粘接性?；谶@些發(fā)現(xiàn)已經(jīng)做出本發(fā)明。特別地，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物通過將橡膠組分(a)、氧化鋅(b)和共縮合物(c)配混來制備，所述共縮合物(c)具有150℃以下的軟化點(diǎn)且包含由以下式(1)表示的來源于對(duì)叔丁基苯酚的構(gòu)成單元、由以下式(2)表示的來源于鄰苯基苯酚的構(gòu)成單元和由以下式(3)表示的來源于間苯二酚的構(gòu)成單元，其中：所述氧化鋅(b)的根據(jù)bet法測(cè)量的氮吸附比表面積(n2sa)為6m2/g以上且110m2/g以下，所述氧化鋅(b)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠組分(a)為5質(zhì)量份以上且13質(zhì)量份以下，并且所述共縮合物(c)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠組分(a)為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。[化學(xué)式1]發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供在使用如鋼絲簾線等增強(qiáng)材料增強(qiáng)的橡膠制品中不利用其使用有可能會(huì)受法律約束限制的對(duì)叔辛基苯酚和對(duì)壬基苯酚、在初始粘接性和濕熱粘接性方面優(yōu)異的輪胎用橡膠組合物。具體實(shí)施方式[橡膠組合物]下文中詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物。本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物通過將橡膠組分(a)、氧化鋅(b)和共縮合物(c)配混來制備，所述共縮合物(c)具有150℃以下的軟化點(diǎn)且包含由以下式(1)表示的來源于對(duì)叔丁基苯酚的構(gòu)成單元、由以下式(2)表示的來源于鄰苯基苯酚的構(gòu)成單元和由以下式(3)表示的來源于間苯二酚的構(gòu)成單元，其中：所述氧化鋅(b)的根據(jù)bet法測(cè)量的氮吸附比表面積(n2sa)為6m2/g以上且110m2/g以下，所述氧化鋅(b)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠組分(a)為5質(zhì)量份以上且13質(zhì)量份以下，并且所述共縮合物(c)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠組分(a)為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。[化學(xué)式2]<橡膠組分(a)>要在本發(fā)明的實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中配混的橡膠組分(a)的實(shí)例包括天然橡膠，環(huán)氧化天然橡膠，脫蛋白天然橡膠和其它改性天然橡膠，以及如聚異戊二烯橡膠(ir)、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠(sbr)、聚丁二烯橡膠(br)、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(nbr)、異戊二烯-異丁烯共聚橡膠(iir)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡膠(epdm)、鹵代丁基橡膠(hr)等合成橡膠。其中，優(yōu)選使用天然橡膠，如聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠和聚丁二烯橡膠等高不飽和性橡膠，并且特別優(yōu)選使用天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠。另外，如天然橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚橡膠的組合使用或天然橡膠和聚丁二烯橡膠的組合使用等數(shù)種橡膠組分的組合也是有效的。天然橡膠的實(shí)例包括rss#1、rss#3、tsr20、sir20等的天然橡膠等級(jí)。作為環(huán)氧化天然橡膠，優(yōu)選環(huán)氧化度為10至60mol％的天然橡膠，并且其實(shí)例包括由kumpulanguthrieberhad制造的enr25和enr50。作為脫蛋白天然橡膠，優(yōu)選總氮含量為0.3質(zhì)量％以下的脫蛋白天然橡膠。作為改性天然橡膠，優(yōu)選使用通過將天然橡膠與4-乙烯基吡啶、如n,n-二乙基氨基乙基丙烯酸酯等n,n-二烷基氨基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙烯酸酯等預(yù)先反應(yīng)生產(chǎn)的含極性基團(tuán)的改性天然橡膠。苯乙烯-丁二烯共聚橡膠(sbr)的實(shí)例包括記載于由societyofrubberindustry,japan編輯的"橡膠工業(yè)手冊(cè)(handbookofrubberindustry)，第4版"的第210至211頁(yè)中的乳液聚合的sbr和溶液聚合的sbr。其中，特別地，優(yōu)選使用溶液聚合的sbr。作為溶液聚合的sbr的市售品，優(yōu)選使用如由zeoncorporation制造的"nipol(注冊(cè)商標(biāo))ns116"等其分子末端已經(jīng)用4,4'-雙(二烷基氨基)二苯甲酮改性的溶液聚合的sbr、如由jsrcorporation制造的"sl574"等其分子末端已經(jīng)用鹵化錫化合物改性的溶液聚合的sbr、和如由asahikaseicorp.制造的"e10"和"e15"等硅烷改性的溶液聚合的sbr，以及其它。另外，特別優(yōu)選使用在分子末端具有任意的氮、錫或硅，或者多種這樣的化學(xué)元素的溶液聚合的sbr，其通過將其分子末端單獨(dú)使用內(nèi)酰胺化合物、酰胺化合物、脲化合物、n,n-二烷基丙烯酰胺化合物、異氰酸酯化合物、酰亞胺化合物、具有烷氧基的如三烷氧基硅烷化合物等硅烷化合物、或氨基硅烷化合物中的任意之一，或使用如錫化合物和具有烷氧基的硅烷化合物、或烷基丙烯酰胺化合物和具有烷氧基的硅烷化合物等兩種以上不同種類的化合物改性來獲得。聚丁二烯橡膠(br)的實(shí)例包括如其中順式-1,4鍵占有90％以上的高順式br、其中順式鍵占有約35％的低順式br等溶液聚合的br，并且特別優(yōu)選具有高乙烯基含量的低順式br。作為br的市售品，優(yōu)選使用如由zeoncorporation制造的"nipol(注冊(cè)商標(biāo))br1250h"等錫改性的br。另外，特別優(yōu)選使用在分子末端具有氮、錫或硅中任一種，或者多種這樣的元素的溶液聚合的br，其通過將其分子末端單獨(dú)使用4,4'-雙(二烷基氨基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內(nèi)酰胺化合物、酰胺化合物、脲化合物、n,n-二烷基丙烯酰胺化合物、異氰酸酯化合物、酰亞胺化合物、具有烷氧基的如三烷氧基硅烷化合物等硅烷化合物、或氨基硅烷化合物中的任意之一；或使用如錫化合物和具有烷氧基的硅烷化合物、或烷基丙烯酰胺化合物和具有烷氧基的硅烷化合物等兩種以上不同種類的化合物改性來獲得。橡膠組分優(yōu)選包含天然橡膠，并且上述br通常以與天然橡膠混合的方式使用。天然橡膠占有橡膠組分(a)的比例優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。<氧化鋅(b)>要在本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中配混的氧化鋅(b)的根據(jù)bet法測(cè)量的氮吸附比表面積(n2sa)為6m2/g以上且110m2/g以下。該氧化鋅(b)通常稱為鋅華(zincflower)。在本實(shí)施方案中，氧化鋅(b)的比表面積是根據(jù)astmd4567-03(2007)中規(guī)定的bet法測(cè)量的氮吸附比表面積(n2sa)，并且其在下文中表達(dá)為"bet比表面積"。當(dāng)氧化鋅(b)的bet比表面積小于6m2/g時(shí)，其作為硫化活性劑的活性作用不足并且初始粘接性會(huì)由此降低。當(dāng)氧化鋅(b)的bet比表面積大于110m2/g時(shí)，過硫化會(huì)發(fā)生并且濕熱粘接性會(huì)由此降低。從這些觀點(diǎn)，氧化鋅(b)的bet比表面積的下限優(yōu)選為7m2/g以上，更優(yōu)選8m2/g以上，甚至更優(yōu)選40m2/g以上。bet比表面積的上限優(yōu)選為80m2/g以下，更優(yōu)選55m2/g以下，甚至更優(yōu)選10m2/g以下。優(yōu)選地，氧化鋅(b)是通過將根據(jù)bet法測(cè)量的氮吸附比表面積(n2sa)為40m2/g以上且55m2/g以下的一種氧化鋅與根據(jù)bet法測(cè)量的氮吸附比表面積(n2sa)為6m2/g以上且10m2/g以下的另一種氧化鋅混合而制備的氧化鋅。氧化鋅(b)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)必須為5質(zhì)量份以上且13質(zhì)量份以下。當(dāng)氧化鋅(b)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為小于5質(zhì)量份時(shí)，不能獲得充分的硫化活性作用并且初始粘接性會(huì)由此降低。另一方面，當(dāng)氧化鋅(b)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為大于13質(zhì)量份時(shí)，過硫化會(huì)發(fā)生并且初始粘接性和濕熱粘接性都會(huì)由此降低。從這些觀點(diǎn)，氧化鋅(b)的配混量?jī)?yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為6質(zhì)量份以上且12質(zhì)量份以下，更優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為7質(zhì)量份以上且11質(zhì)量份以下。要在本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中配混的氧化鋅(b)的唯一重點(diǎn)在于其根據(jù)bet法的氮吸附比表面積(n2sa)為6m2/g以上且110m2/g以下，因此，可以使用根據(jù)濕法生產(chǎn)的活性氧化鋅或根據(jù)干法生產(chǎn)的常規(guī)氧化鋅，或者這兩種的混合物。<共縮合物(c)>共縮合物(c)包含由以下式(1)表示的來源于對(duì)叔丁基苯酚的構(gòu)成單元、由以下式(2)表示的來源于鄰苯基苯酚的構(gòu)成單元和由以下式(3)表示的來源于間苯二酚的構(gòu)成單元。[化學(xué)式3]通常，這些構(gòu)成單元包含在共縮合物的主鏈中，但按情況而定可以包含在其側(cè)鏈中。這些構(gòu)成單元中，在不包含來源于鄰苯基苯酚的構(gòu)成單元(2)的情況下，軟化點(diǎn)會(huì)高，并且在混煉期間配混在橡膠中時(shí)會(huì)出現(xiàn)分散性不良的問題，結(jié)果，共縮合物會(huì)不足以作為通過在混煉期間在橡膠中配混使用的橡膠與增強(qiáng)材料的粘接劑。另一方面，在不包含來源于間苯二酚的構(gòu)成單元(3)的情況下，共縮合物不能充分地展現(xiàn)作為通過在混煉期間在橡膠中配混使用的橡膠與增強(qiáng)材料的粘接劑的能力。進(jìn)一步，在不包含來源于對(duì)叔丁基苯酚的構(gòu)成單元(1)的情況下，共縮合物的成本非常高，因此，不能獲得工業(yè)有利的共縮合物。這些構(gòu)成單元的含量比為：來源于鄰苯基苯酚的構(gòu)成單元(2)相對(duì)于1摩爾來源于對(duì)叔丁基苯酚的構(gòu)成單元(1)為0.5至6摩爾倍，更優(yōu)選相對(duì)于1摩爾來源于對(duì)叔丁基苯酚的構(gòu)成單元(1)為1.5至6摩爾倍。當(dāng)該量小于0.5摩爾倍時(shí)，軟化點(diǎn)會(huì)太高，由此會(huì)導(dǎo)致上述問題，但當(dāng)大于6摩爾倍時(shí)，共縮合物的原料成本高，由此按情況而定，本發(fā)明的共縮合物不能工業(yè)有利地生產(chǎn)。來源于間苯二酚的構(gòu)成單元(3)通常以相對(duì)于合計(jì)1摩爾的來源于對(duì)叔丁基苯酚的構(gòu)成單元(1)和來源于鄰苯基苯酚的構(gòu)成單元(2)為0.5至2.0摩爾倍的量包含。當(dāng)該量小于0.5摩爾倍時(shí)，作為要通過在混煉期間在橡膠中配混使用的橡膠與增強(qiáng)劑的粘接劑的能力不能充分展現(xiàn)，但按情況而定，以大于2.0摩爾倍的量包含其的那種會(huì)難以工業(yè)地生產(chǎn)。這些構(gòu)成單元通常通過來源于用于反應(yīng)的醛的如烷基和/或烷基醚基等結(jié)合基來結(jié)合。尤其是，該結(jié)合基優(yōu)選為來源于甲醛的亞甲基和/或二亞甲基醚基。該結(jié)合基通常以相對(duì)于合計(jì)1摩爾的來源于對(duì)叔丁基苯酚的構(gòu)成單元(1)和來源于鄰苯基苯酚的構(gòu)成單元(2)為1至2摩爾倍的量包含。這些構(gòu)成單元和結(jié)合基的比率可以通過使用1h-nmr分析共縮合物來確定。具體地，列舉以下方法：通過1h-nmr分析共縮合物，并且所得分析數(shù)據(jù)中，該比率從來源于各構(gòu)成單元和結(jié)合基的質(zhì)子積分值來確定?？捎糜诒景l(fā)明的本實(shí)施方案的橡膠組合物中的共縮合物(c)可以按需要包含除了來源于對(duì)叔丁基苯酚、鄰苯基苯酚和間苯二酚的構(gòu)成單元以外的任意其它構(gòu)成單元。作為這樣的構(gòu)成單元實(shí)例，列舉的是來源于作為通常用作橡膠加工步驟中的粘接劑的共縮合物的原料使用的各種烷基苯酚的構(gòu)成單元。共縮合物(c)的軟化點(diǎn)必須為150℃以下。該軟化點(diǎn)優(yōu)選在80℃以上且150℃以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80℃以上且140℃以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在90℃以上且120℃以下的范圍內(nèi)。當(dāng)共縮合物(c)的軟化點(diǎn)大于150℃時(shí)，在混煉橡膠組合物期間在該組合物中配混共縮合物時(shí)在該組合物中出現(xiàn)分散性不良的問題，結(jié)果，共縮合物會(huì)不適宜作為通過在混煉期間在橡膠中配混使用的橡膠與增強(qiáng)劑的粘接劑。當(dāng)該軟化點(diǎn)低于80℃時(shí)，按情況而定，共縮合物會(huì)在貯存期間結(jié)塊(block)。在本實(shí)施方案的橡膠組合物中，共縮合物(c)必須以相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的量包含。當(dāng)共縮合物(c)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為小于0.1質(zhì)量份時(shí)，不能獲得充分的粘接性(濕熱粘接性)。當(dāng)共縮合物(c)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為大于10質(zhì)量份時(shí)，粘接反應(yīng)會(huì)在硫化期間過度進(jìn)行，由此降低粘接性(濕熱粘接性)。從上述觀點(diǎn)，共縮合物(c)優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為0.2質(zhì)量份以上且8質(zhì)量份以下，更優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為0.5質(zhì)量份以上且6質(zhì)量份以下。包含在共縮合物(c)中的未反應(yīng)單體(游離的對(duì)叔丁基苯酚、鄰苯基苯酚和間苯二酚)和殘留溶劑的總量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量％以下。當(dāng)該量為15質(zhì)量％以下時(shí)，在環(huán)境方面，混煉操作期間的臭氣可以有利地減少。特別地，游離間苯二酚的含量?jī)?yōu)選為12質(zhì)量％以下。當(dāng)游離間苯二酚的含量為12質(zhì)量％以下時(shí)，可以抑制在將共縮合物(c)添加至橡膠時(shí)和在混煉橡膠期間出現(xiàn)的間苯二酚的蒸發(fā)，借此特別優(yōu)選地，可以大幅度改善作業(yè)環(huán)境。包含在共縮合物(c)中的除了游離間苯二酚以外的其它未反應(yīng)單體，對(duì)叔丁基苯酚和鄰苯基苯酚以及可以用于反應(yīng)的殘留溶劑的總量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以下。當(dāng)該量為5質(zhì)量％以下時(shí)，從環(huán)境方面，可以減少臭氣并且還可以良好地減少揮發(fā)性有機(jī)化合物，并且該量更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。從上述觀點(diǎn)，包含在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中的除了間苯二酚以外的其它未反應(yīng)單體和殘留溶劑的總量?jī)?yōu)選相對(duì)于橡膠組分為0.20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選相對(duì)于橡膠組分為0.17質(zhì)量％以下。<填料>在本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中，按需要，可以配混填料。該填料優(yōu)選為選自炭黑和無機(jī)填料的至少一種。在本實(shí)施方案中，炭黑不包含在無機(jī)填料中。在本實(shí)施方案的橡膠組合物中，使用的炭黑和無機(jī)填料的總量?jī)?yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為5質(zhì)量份以上且100質(zhì)量份以下。當(dāng)該量為5質(zhì)量份以上時(shí)，從改善濕熱粘接性的觀點(diǎn)，這是有利的。當(dāng)該量為100質(zhì)量份以下時(shí)，從改善低發(fā)熱性的觀點(diǎn)，這是良好的。從該觀點(diǎn)，無機(jī)填料和炭黑的總量更優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為20質(zhì)量份以上且80質(zhì)量份以下，甚至更優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為20質(zhì)量份以上且70質(zhì)量份以下，并且特別優(yōu)選30質(zhì)量份以上且70質(zhì)量份以下。對(duì)于填料，可以按需要配混無機(jī)填料。當(dāng)填料中炭黑的比例較高時(shí)，可以抑制處于未硫化狀態(tài)的橡膠組合物的粘度增加，并且借由混煉的分散效果高。因此，填料中炭黑的比例優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選100質(zhì)量％。<炭黑>當(dāng)包含炭黑時(shí)，本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物可以享受降低電阻且防止靜電的效果。要使用的炭黑的優(yōu)選實(shí)例包括具有高、中或低結(jié)構(gòu)的，等級(jí)saf、isaf、iisaf、n339、haf、fef、gpf和srf的炭黑，其中特別優(yōu)選的實(shí)例包括等級(jí)saf、isaf、iisaf、n339、haf和fef的炭黑。炭黑的氮吸附比表面積(n2sa，根據(jù)jisk6217-2:2001測(cè)量)優(yōu)選為30m2/g以上且250m2/g以下。上述炭黑的單獨(dú)一種可以單獨(dú)使用，或其兩種以上可以組合使用。<無機(jī)填料>在本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中，按需要，可以配混無機(jī)填料。用于本實(shí)施方案的無機(jī)填料包括二氧化硅和選自由以下通式(i)表示的無機(jī)化合物的至少一種。dm1·xsioy·zh2o(i)其中，在通式(i)中，m1是選自以下金屬、以及這些金屬的氧化物或氫氧化物、它們的水合物和這些金屬的碳酸鹽中的至少一種，所述金屬選自：鋁、鎂、鈦、鈣和鋯；d、x、y和z分別地各自表示1至5的整數(shù)、0至10的整數(shù)、2至5的整數(shù)、和0至10的整數(shù)。在通式(i)中，當(dāng)x和z都為0時(shí)，無機(jī)化合物是選自鋁、鎂、鈦、鈣和鋯的至少一種金屬，或其金屬氧化物或金屬氫氧化物。在本發(fā)明的本實(shí)施方案中，從低滾動(dòng)性(lowrollingproperty)的觀點(diǎn)，上述無機(jī)填料優(yōu)選為二氧化硅。在其中二氧化硅用作無機(jī)填料的情況下，二氧化硅的bet比表面積(根據(jù)iso5794/1測(cè)量)優(yōu)選為40m2/g以上且350m2/g以下。bet比表面積落在以上范圍內(nèi)的二氧化硅具有可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)橡膠增強(qiáng)性和橡膠組分中的分散性的優(yōu)勢(shì)。從該觀點(diǎn)，更優(yōu)選bet比表面積落在80m2/g以上且350m2/g以下的范圍內(nèi)的二氧化硅，并且特別優(yōu)選bet比表面積落在120m2/g以上且350m2/g以下的范圍內(nèi)的二氧化硅。市售品可以用作二氧化硅，尤其是，優(yōu)選使用濕法二氧化硅、干法二氧化硅或膠體二氧化硅，并且特別優(yōu)選使用濕法二氧化硅。作為這些種類的二氧化硅，優(yōu)選使用由degussa制造的"ultrasil(注冊(cè)商標(biāo))vn3"(bet比表面積＝175m2/g)等、以及"ultrasil(注冊(cè)商標(biāo))360"、"ultrasil(注冊(cè)商標(biāo))7000"，和由rhodiajapan制造的"zeosil(注冊(cè)商標(biāo))115gr"、"zeosil(注冊(cè)商標(biāo))1115mp"、"zeosil(注冊(cè)商標(biāo))1205mp"和"zeosil(注冊(cè)商標(biāo))z85mp"，由tosohsilicacorporation制造的"nipsil(注冊(cè)商標(biāo))aq"等的市售品。在由通式(i)表示的無機(jī)化合物作為無機(jī)填料配混的情況下，可以使用如γ-氧化鋁和α-氧化鋁等氧化鋁(al2o3)；如勃姆石(boemite)和水鋁石(diaspora)等氧化鋁水合物(al2o3·h2o)；如三水鋁礦和三羥鋁石等氫氧化鋁(al(oh)3)；碳酸鋁(al2(co3)3)；氫氧化鎂(mg(oh)2)；氧化鎂(mgo)；碳酸鎂(mgco3)；滑石(3mgo·4sio2·h2o)；凹凸棒石(5mgo·8sio2·9h2o)；鈦白(tio2)；鈦黑(tio2n-1)；氧化鈣(cao)；氫氧化鈣(ca(oh)2)；氧化鋁鎂(mgo·al2o3)；粘土(al2o3·2sio2)；高嶺土(al2o3·2sio2·2h2o)；葉蠟石(al2o3·4sio2·h2o)；膨潤(rùn)土(al2o3·4sio2·2h2o)；硅酸鋁(例如al2sio5和al4·3sio4·5h2o)、硅酸鎂(例如mg2sio4和mgsio3)；硅酸鈣(例如ca2sio4)；硅酸鋁鈣(例如al2o3·cao·2sio2)；硅酸鎂鈣(camgsio4)；碳酸鈣(caco3)；氧化鋯(zro2)；氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o)；碳酸鋯(zr(co3)2)；如各種沸石等含有補(bǔ)償電荷的氫、堿金屬或堿土金屬的結(jié)晶性鋁硅酸鹽。進(jìn)一步，優(yōu)選的是，通式(i)中的m1為選自金屬鋁、鋁的氧化物或氫氧化物、其水合物和碳酸鋁的至少一種。作為可以在本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中配混的氫氧化鋁，優(yōu)選氮吸附比表面積為5m2/g以上且250m2/g以下且dop吸油量為50ml/100g以上且100ml/100g以下的氫氧化鋁。這些由通式(i)表示的無機(jī)化合物的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。作為本實(shí)施方案中的無機(jī)填料，二氧化硅可以單獨(dú)使用，或二氧化硅和一種以上的由通式(i)表示的無機(jī)化合物可以組合使用。<硅烷偶聯(lián)劑>出于進(jìn)一步改善輪胎用橡膠組合物的增強(qiáng)性和低燃料消耗性的目的，在其中配混了包括二氧化硅的無機(jī)填料的本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中，可以進(jìn)一步配混硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰丙基三甲氧基硅烷,3-巰丙基三乙氧基硅烷、2-巰乙基三甲氧基硅烷、2-巰乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲?；牧蚧铩?-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巰丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-辛?；?ocatanoyl)丙硫基三乙氧基硅烷等。其中，從增強(qiáng)性改善效果等的觀點(diǎn)，優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-辛?；蚧已趸柰楹?-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。這些硅烷偶聯(lián)劑的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。從作為偶聯(lián)劑的效果和防止凝膠化的觀點(diǎn)，硅烷偶聯(lián)劑的優(yōu)選配混量以質(zhì)量比(硅烷偶聯(lián)劑/二氧化硅)計(jì)優(yōu)選為(1/100)至(20/100)。當(dāng)該比為(1/100)以上時(shí)，輪胎用橡膠組合物的改善低發(fā)熱性的效果可以更良好地展現(xiàn)，并且當(dāng)為(20/100)以下時(shí)，橡膠組合物的成本降低從而改善其經(jīng)濟(jì)性。進(jìn)一步，該質(zhì)量比更優(yōu)選為(3/100)至(20/100)，并且該質(zhì)量比特別優(yōu)選為(4/100)至(10/100)。<亞甲基供體化合物>可以在本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中配混的亞甲基供體化合物包括通常用于橡膠工業(yè)的那些，例如，六(甲氧基甲基)三聚氰胺(hmmm)、六亞甲基四胺(hmt)、五(甲氧基甲基)羥甲基三聚氰胺、四(甲氧基甲基)二羥甲基三聚氰胺等。尤其是，優(yōu)選六(甲氧基甲基)三聚氰胺單獨(dú)或包含其作為主要成分的混合物。這些亞甲基供體化合物的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用，并且其配混量?jī)?yōu)選在相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為0.5質(zhì)量份以上且4質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為1質(zhì)量份以上且3質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)。<有機(jī)鈷化合物>可以在本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中配混的有機(jī)鈷化合物的實(shí)例包括如叔碳酸鈷(cobaltversatate)、新癸酸鈷、香茅酸鈷(cobaltrhodinate)、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷等酸的鈷鹽，以及脂肪酸鈷/硼配合化合物(例如，商品名"manobondc(注冊(cè)商標(biāo))"，rhodiajapan制造)等。有機(jī)鈷化合物的使用量?jī)?yōu)選在相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為0.05質(zhì)量份以上且0.4質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)。<烴樹脂>除了共縮合物(c)以外，選自脂環(huán)族烴樹脂、脂肪族烴樹脂和芳香族烴樹脂的一種以上的烴樹脂可以按需要添加至本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中。這里，脂環(huán)族烴樹脂是從石油的c5餾分提取的環(huán)戊二烯和/或通過環(huán)戊二烯二聚生產(chǎn)的二環(huán)戊二烯作為主要原料來生產(chǎn)的石油樹脂。脂肪族烴樹脂是石油的c5餾分作為主要原料來生產(chǎn)的石油樹脂，并且脂肪族烴樹脂是石油的c9餾分作為主要原料來生產(chǎn)的石油樹脂。這些烴樹脂中，從提高橡膠增強(qiáng)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選通過環(huán)戊二烯二聚生產(chǎn)的高純度二環(huán)戊二烯作為主要原料來生產(chǎn)的二環(huán)戊二烯樹脂(dcpd樹脂)。二環(huán)戊二烯樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括由zeoncorporation制造的quinton1000系列(quinton1105、quinton1325、quinton1340)等。烴樹脂的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。<其它添加劑>按需要并且在不減損本發(fā)明的有利效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中，可以配混通常用于橡膠工業(yè)的各種化學(xué)品，例如，硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化延遲劑、加工油、防老劑和有機(jī)酸等。(硫化劑)可以在本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中配混的硫化劑包括硫磺等。硫磺組分包括粉末硫磺、沉淀硫磺、膠體硫磺、不溶性硫磺、高分散性硫磺等，并且優(yōu)選粉末硫磺。硫化劑的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分以硫磺含量計(jì)為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分為1.0質(zhì)量份以上且5.0質(zhì)量份以下。當(dāng)該量小于0.1質(zhì)量份時(shí)，硫化橡膠的破壞強(qiáng)度、耐磨耗性和燃料效率會(huì)惡化，但當(dāng)大于10質(zhì)量份時(shí)，橡膠彈性會(huì)由此損失。(硫化促進(jìn)劑)可以在本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中配混的硫化促進(jìn)劑包括在橡膠工業(yè)手冊(cè)<第4版>(1994年1月20日，由societyofrubberindustry,japan發(fā)行)的第412至413頁(yè)中記載的噻唑系硫化促進(jìn)劑、次磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑。其中，例如，提及的是n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(bbs)、n,n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)、2-巰基苯并噻唑(mbt)和二硫化二苯并噻唑(mbts)、二苯胍(dpg)。尤其是，優(yōu)選n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(bbs)、n,n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)、或二硫化二苯并噻唑(mbts)和二苯胍(dpg)的組合使用。硫化促進(jìn)劑的使用量沒有特別限制，但優(yōu)選落在相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分為0.5質(zhì)量份以上且3質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)。尤其是，特別優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分為0.5質(zhì)量份以上且1.5質(zhì)量份以下的范圍。(硫化延遲劑)可以在本實(shí)施方案的橡膠組合物中配混的硫化延遲劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸、n-亞硝基二苯基胺、n-(環(huán)己基硫代)-鄰苯二甲酰亞胺(ctp)、磺酰胺衍生物、二苯基脲、雙(三癸基)季戊四醇二亞磷酸酯等，并且優(yōu)選使用n-(環(huán)己基硫代)-鄰苯二甲酰亞胺(ctp)。(加工油)作為可以在本發(fā)明的橡膠組合物中配混的用作軟化劑的加工油，從與sbr的相容性的觀點(diǎn)，使用芳香族油。從重視低溫特性的觀點(diǎn)，使用環(huán)烷烴油或石蠟油。其使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分為0質(zhì)量份以上且100質(zhì)量份以下。當(dāng)這些量為100質(zhì)量份以下時(shí)，可以防止硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度和燃料效率(低發(fā)熱性)惡化。(防老劑)可以在本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中配混的防老劑包括在由societyofrubberindustry,japan編輯的橡膠工業(yè)手冊(cè)<第4版>的第436至443頁(yè)中記載的那些。其中，例如，提及的是3c(n-異丙基-n'-苯基-對(duì)苯二胺)、6c[n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-對(duì)苯二胺]、aw(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉)、二苯基胺和丙酮的高溫縮合物等。防老劑的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分為0.1質(zhì)量份以上且5.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分為0.3質(zhì)量份以上且3.0質(zhì)量份以下。(有機(jī)酸)可以在本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物中配混的有機(jī)酸包括：如硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山崳酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、神經(jīng)酸等飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸以及如松香酸、改性松香酸等樹脂酸。在本實(shí)施方案的橡膠組合物的制造方法中，優(yōu)選的是，上述有機(jī)酸中，硬脂酸占有有機(jī)酸的50mol％以上，這是因?yàn)橛袡C(jī)酸必須充分展現(xiàn)作為硫化促進(jìn)助劑的功能。有機(jī)酸中50mol％以下可以是在通過乳液聚合來生產(chǎn)苯乙烯-丁二烯共聚物的情況下可以包含的松香酸(包括改性松香酸)和/或脂肪酸。[共縮合物(c)的制造方法]本發(fā)明的共縮合物的制造方法以下述順序包括以下步驟。(a)在堿的存在下使對(duì)叔丁基苯酚和鄰苯基苯酚的混合物與甲醛反應(yīng)以得到可熔性酚醛樹脂型縮合物的步驟。(b)使以上與相對(duì)于對(duì)叔丁基苯酚和鄰苯基苯酚的總量為0.8摩爾倍的量的間苯二酚進(jìn)一步反應(yīng)的步驟。在用于步驟(a)的對(duì)叔丁基苯酚和鄰苯基苯酚的混合物(下文中這兩種苯酚可以統(tǒng)稱為"苯酚衍生物")中鄰苯基苯酚的比例沒有特別限制，但相對(duì)于苯酚衍生物的總量?jī)?yōu)選為35mol％至85mol％，更優(yōu)選40mol％至85mol％，甚至更優(yōu)選60mol％至85mol％。當(dāng)該比例小于35mol％時(shí)，所得共縮合物的軟化點(diǎn)會(huì)高，由此會(huì)在與橡膠組分的混煉中分散不良。當(dāng)該比例大于85mol％時(shí)，需要大量的昂貴的鄰苯基苯酚并且不能工業(yè)有利地生產(chǎn)共縮合物。本發(fā)明的對(duì)叔丁基苯酚和鄰苯基苯酚的混合物不僅包括通過在投入反應(yīng)器之前混合它們獲得的那種，還包括作為將二者分開投入反應(yīng)器的結(jié)果而作為反應(yīng)器中的混合物的任意其它那種?？捎糜诓襟E(a)的甲醛包括甲醛本身，另外，其水溶液福爾馬林、和如多聚甲醛和三氧雜環(huán)己烷等容易生成甲醛的化合物。甲醛的投入量的摩爾比沒有特別限制，但優(yōu)選相對(duì)于苯酚衍生物的總量為1至3摩爾倍，尤其是，特別優(yōu)選在相對(duì)于苯酚衍生物的總量為1.5至2.5摩爾倍的范圍內(nèi)。當(dāng)甲醛的投入量的摩爾比小于1摩爾倍時(shí)，未反應(yīng)單體會(huì)增加，并且臭氣和揮發(fā)性有機(jī)化合物會(huì)增加。當(dāng)甲醛的投入量的摩爾比大于3摩爾倍時(shí)，未反應(yīng)甲醛會(huì)原樣殘留，并且樹脂會(huì)具有三維結(jié)構(gòu)以致使其軟化點(diǎn)增加。作為堿，可以使用用于生產(chǎn)常規(guī)可熔性酚醛樹脂型縮合物的那些，例如，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，以及氨和胺。堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽的具體實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等。其中，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。這些堿可以以固體或其水溶液的任意形式使用，但從反應(yīng)性和操作性的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用水溶液。在使用水溶液的情況下，濃度通常為10質(zhì)量％至50質(zhì)量％。堿的作為摩爾比的投入量沒有特別限制，但優(yōu)選在相對(duì)于苯酚衍生物的總量為0.03至0.6摩爾倍的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在相對(duì)于苯酚衍生物的總量為0.03至0.3摩爾倍的范圍內(nèi)。步驟(a)的反應(yīng)，即，在堿的存在下，對(duì)叔丁基苯酚和鄰苯基苯酚的混合物與甲醛的反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行?？捎玫娜軇]有特別限制，并且水、醇、和芳香族烴等是可用的。更具體地，列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、單氯苯等。尤其是，優(yōu)選水、甲苯和二甲苯。這些溶劑的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。在使用溶劑的情況下，通常，其量相對(duì)于苯酚衍生物的總量為0.4至4質(zhì)量倍(例如，0.4至2質(zhì)量倍)。步驟(a)的反應(yīng)通常在40至100℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行1至48小時(shí)(例如，1至8小時(shí))。根據(jù)這樣的反應(yīng)由此獲得的可熔性酚醛樹脂型縮合物可以在步驟(b)的反應(yīng)中，即在與間苯二酚的反應(yīng)中按原樣使用而不中和使用的堿，或者通過添加酸，可以在其使用之前中和堿。用于中和的酸的種類沒有特別限制，并且其實(shí)例包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸等?？梢允褂眠@些酸的單獨(dú)一種，或者其兩種以上可以混合使用。在此情況下，使用的酸的總量沒有特別限制，但通常，優(yōu)選使用相對(duì)于使用的堿為等量(相對(duì)于物質(zhì)量)的酸。為了除去未反應(yīng)的甲醛和通過中和生成的無機(jī)鹽等，按需要，可以增加使用與水不混溶的有機(jī)溶劑，提取可熔性酚醛樹脂型縮合物的處理和洗滌其的處理。在步驟(b)中，在所得可熔性酚醛樹脂型縮合物與間苯二酚反應(yīng)時(shí)的間苯二酚的投入量的摩爾比必須為相對(duì)于苯酚衍生物的總量為0.5摩爾倍以上，并且相對(duì)于苯酚衍生物的總量?jī)?yōu)選為0.8至4.0摩爾倍，更優(yōu)選0.8至2.0摩爾倍，甚至更優(yōu)選1.0至2.0摩爾倍。當(dāng)該量大于4.0摩爾倍時(shí)，大量的未反應(yīng)的間苯二酚會(huì)殘留從而導(dǎo)致?lián)]發(fā)性的問題。當(dāng)小于0.5摩爾倍時(shí)，反應(yīng)不會(huì)完結(jié)從而不能顯示原本的性能?？扇坌苑尤渲涂s合物彼此間的反應(yīng)會(huì)優(yōu)先進(jìn)行，以致所得共縮合物會(huì)具有增加的分子量，結(jié)果，其軟化點(diǎn)不會(huì)為150℃以下?？扇坌苑尤渲涂s合物與間苯二酚的反應(yīng)可以在溶劑不存在下進(jìn)行，但在該反應(yīng)在相對(duì)于對(duì)叔丁基苯酚和鄰苯基苯酚的總量為0.2質(zhì)量倍以上的量的溶劑的存在下進(jìn)行的情況下，因?yàn)橛坞x間苯二酚的量可以減少至12質(zhì)量％以下，這是優(yōu)選的。更優(yōu)選地，該反應(yīng)在相對(duì)于對(duì)叔丁基苯酚和鄰苯基苯酚的總量為0.4至4.0質(zhì)量倍的量的溶劑的存在下進(jìn)行，特別優(yōu)選相對(duì)于對(duì)叔丁基苯酚和鄰苯基苯酚的總量為0.4至2.0質(zhì)量倍。當(dāng)該量小于0.2質(zhì)量倍時(shí)，可熔性酚醛樹脂型縮合物之間的反應(yīng)會(huì)與可熔性酚醛樹脂型縮合物與間苯二酚之間的反應(yīng)相比更優(yōu)先地進(jìn)行，并且這樣的話，所得共縮合物會(huì)具有增加的分子量或游離間苯二酚的量不會(huì)為12質(zhì)量％以下。另外，當(dāng)溶劑以4.0質(zhì)量倍以上的量使用時(shí)，反應(yīng)可以進(jìn)行，但容積效率會(huì)降低，并且不能在經(jīng)濟(jì)方面有利地生產(chǎn)共縮合物?？捎玫娜軇]有特別限制，并且其實(shí)例包括醇類、酮類、芳香族烴等。更具體地，列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、單氯苯等。其中，優(yōu)選酮類和芳香族烴，并且進(jìn)一步優(yōu)選甲基異丁基酮、甲苯和二甲苯。按需要，這些溶劑的單獨(dú)一種或兩種以上可以單獨(dú)或組合使用。作為以上溶劑，在生產(chǎn)可熔性酚醛樹脂型縮合物時(shí)使用的溶劑可以原樣使用，或可以適當(dāng)?shù)靥砑有碌娜軇??？扇坌苑尤渲涂s合物與間苯二酚之間的反應(yīng)沒有特別限制，但通常在40至150℃的反應(yīng)溫度和1至48小時(shí)(例如，1至8小時(shí))的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行。為了使共縮合物中游離間苯二酚的含量可以為12質(zhì)量％以下，優(yōu)選在120℃以上進(jìn)行反應(yīng)，直至在進(jìn)行下述的溶劑除去步驟之前，反應(yīng)混合物中游離間苯二酚的含量可以為12質(zhì)量％以下。在本反應(yīng)步驟中的游離間苯二酚以大于5質(zhì)量％的量殘留的情況下，按需要在下述的溶劑除去步驟中將游離間苯二酚同時(shí)除去至小于5質(zhì)量％會(huì)要求高溫和高減壓的工業(yè)無法實(shí)現(xiàn)的條件，另外，在此情況下獲得的共縮合物會(huì)由熱而著色，或其分子量會(huì)增加，結(jié)果，其軟化點(diǎn)會(huì)高于150℃，由此共縮合物會(huì)不適宜作為通過在混煉期間在橡膠中配混使用的橡膠與增強(qiáng)材料的粘接劑。在120℃以上的反應(yīng)意味著反應(yīng)體系會(huì)在反應(yīng)期間的任意時(shí)刻下在120℃以上，并且例如，可以列舉其中反應(yīng)在初始階段在低于120℃的溫度下開始，之后體系逐漸加熱至120℃以上的方法。在反應(yīng)溫度從未可以為120℃以上的情況下，反應(yīng)混合物中的游離間苯二酚不會(huì)為12質(zhì)量％以下。另外，如上所述，在本反應(yīng)在不存在0.2質(zhì)量倍以上的量的溶劑下進(jìn)行的情況下，所得共縮合物的分子量會(huì)增加，由此游離間苯二酚含量不會(huì)為12質(zhì)量％以下。反應(yīng)混合物表示包含在反應(yīng)器中的全部，包括作為本反應(yīng)的原料的可熔性酚醛樹脂型縮合物和間苯二酚以及溶劑等，并且反應(yīng)混合物中間苯二酚的含量可以通過例如借由氣相色譜法的分析來定量。為了減少間苯二酚的含量，可以考慮僅減少原料間苯二酚的使用量的方法，但當(dāng)共縮合物根據(jù)該方法來生產(chǎn)時(shí)，原料間苯二酚的量會(huì)在反應(yīng)期間變得不足，并且代替地，共縮合物中的間苯二酚部位會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)以增加共縮合物的分子量，以致其軟化點(diǎn)會(huì)非常高。當(dāng)在步驟(b)的可熔性酚醛樹脂型縮合物與間苯二酚之間的反應(yīng)中，水存在于體系中時(shí)，反應(yīng)速度趨于降低，并且反應(yīng)速度會(huì)由于由可熔性酚醛樹脂型縮合物與間苯二酚之間的反應(yīng)形成的水而降低，因此，優(yōu)選的是，反應(yīng)伴隨著脫水而進(jìn)行以促進(jìn)反應(yīng)。對(duì)于脫水反應(yīng)，優(yōu)選采用以下方法：在反應(yīng)開始時(shí)在減壓下進(jìn)行脫水以充分地除去反應(yīng)中形成的水，之后，為了使內(nèi)部溫度可以為120℃以上，將體系在常壓下進(jìn)一步脫水。在將溶劑用于可熔性酚醛樹脂型縮合物與間苯二酚之間的反應(yīng)中的情況下，通常，用于反應(yīng)的溶劑在反應(yīng)之后除去。溶劑的除去條件沒有特別限制。例如，其可以在內(nèi)壓為45至10kpa的減壓和120至160℃下進(jìn)行。在此除去操作中，游離間苯二酚的含量可以一定程度地降低，但在除去溶劑之前反應(yīng)混合物中游離間苯二酚的含量大于12質(zhì)量％的情況下，對(duì)于將溶劑除去之后共縮合物的游離間苯二酚的含量降低至12質(zhì)量％以下，高溫和高減壓的工業(yè)無法實(shí)現(xiàn)的條件會(huì)是必要的，另外，在此情況下的共縮合物會(huì)由熱而著色從而降低產(chǎn)品價(jià)值。[輪胎用橡膠組合物的制備]本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物可以通過以下來獲得：將前述各種組分和添加劑使用混煉機(jī)，例如，如輥等開放式混煉機(jī)或如班伯里混合機(jī)等密閉式混煉機(jī)來混煉。具體地，本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物可以通過在混煉的第一階段中混煉橡膠組分(a)、氧化鋅(b)和共縮合物(c)，然后在混煉的最終階段將它們與硫化劑和硫化促進(jìn)劑混合來生產(chǎn)。在混煉的最終階段之前的階段中，可以添加并且混煉硫化促進(jìn)劑的一部分或全部，并且在混煉的最終階段中，可以混合硫化劑和剩余的硫化促進(jìn)劑以生產(chǎn)組合物。在此情況下，作為要在混煉的最終階段之前的階段中添加的硫化促進(jìn)劑，可以使用選自胍類、次磺酰胺類和噻唑類的至少一種化合物。另外，本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物可以包含選自硫脲和二乙基硫脲的至少一種化合物。在此情況下，在混煉的最終階段之前的階段中，可以添加和混煉選自硫脲和二乙基硫脲的至少一種化合物，然后在混煉的最終階段中，可以混合硫化劑、硫化促進(jìn)劑和剩余的硫脲和/或二乙基硫脲以生產(chǎn)組合物。[充氣輪胎的生產(chǎn)]根據(jù)使用本實(shí)施方案的輪胎用橡膠組合物的常規(guī)的輪胎制造方法，可以生產(chǎn)輪胎。即，將包含上述的各種化學(xué)品的橡膠組合物制成未硫化狀態(tài)的各種部件，然后，將各部件根據(jù)常規(guī)方法在輪胎成形機(jī)上貼附和成形，以形成生胎(rawtire)。將該生胎在硫化機(jī)中加熱加壓以得到輪胎。以此方式，可以獲得具有良好的耐久性的輪胎，特別是充氣輪胎。實(shí)施例本發(fā)明參考以下給出的實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地描述，但本發(fā)明不限于此。[共縮合物的評(píng)價(jià)方法]分析共縮合物并且如下評(píng)價(jià)其物性。(a)共縮合物的平均分子量的測(cè)量根據(jù)用于使用下述的設(shè)備且在下述的條件下分析的凝膠滲透色譜(gpc)，將共縮合物的平均分子量計(jì)算為其苯乙烯換算重均分子量。使用的儀器：hlc-8220gpc(tosohcorporation制造)色譜柱：tskguardcolumnsuperhz-l(tosohcorporation制造)+tsk-gelsuperhz1000(4.6mmφ×150mm)+tsk-gelsuperhz2500(4.6mmφ×150mm)+tsk-gelsuperhz4000(4.6mmφ×150mm)柱溫：40℃注入量：10μl載體和流速：四氫呋喃0.35ml/min樣品制備：0.02g共縮合物溶解在20ml四氫呋喃中。(b)殘留單體和殘留溶劑的測(cè)量殘留單體和殘留溶劑基于以下條件根據(jù)氣相色譜法定量。使用的設(shè)備：氣相色譜儀gc-14b，shimadzucorporation制造色譜柱：玻璃色譜柱，外徑5mm×內(nèi)徑3.2mm×長(zhǎng)度3.1m填料：填料siliconeov-1710％chromosorbwhp80/100mesh,max.temp.340℃柱溫：從80℃升高至280℃氣化室溫度：250℃檢測(cè)器溫度：280℃檢測(cè)器：fid載體：氮?dú)?40ml/min)燃燒氣體：氫(60kpa)、空氣(60kpa)注入量：2μl約0.5g共縮合物以及在使用茴香醚作為內(nèi)標(biāo)時(shí)的0.05g茴香醚溶解在10ml丙酮中，并且在上述條件下分析。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法(gc-is法)，測(cè)量共縮合物中殘留單體和殘留溶劑的含量(％)。實(shí)施例和比較例的本文中記載的含量(％)表達(dá)為質(zhì)量百分比，除非另有規(guī)定。(c)軟化點(diǎn)的測(cè)量根據(jù)jis-k2207-1996(球環(huán)法)來測(cè)量軟化點(diǎn)。(d)共縮合物樹脂中各構(gòu)成單元的含量比將共縮合物樹脂根據(jù)基于以下條件的方法借由1h-nmr來分析。設(shè)備："jmn-ecs"(400mhz)，jeolltd.制造溶劑：重氫取代的二甲亞砜構(gòu)成成分的化學(xué)位移：以四甲基硅烷(0ppm)為基準(zhǔn)，認(rèn)為由以下值示出的峰各自為各成分的峰。來源于對(duì)叔丁基苯酚的對(duì)叔丁基的質(zhì)子：1.0至1.2ppm來源于甲醛的亞甲基的質(zhì)子：3.4至3.9ppm來源于鄰苯基苯酚的鄰苯基的質(zhì)子：7.1至7.5ppm以下實(shí)施例和比較例中的構(gòu)成比率是基于以下標(biāo)準(zhǔn)的比率。鄰苯基苯酚：基于對(duì)叔丁基苯酚是1時(shí)的情況的比例(摩爾倍)。來源于甲醛的亞甲基：基于鄰苯基苯酚和對(duì)叔丁基苯酚的總量的比例(摩爾倍)。[共縮合物的制造]<制造例1>將97.3g(1.2mol)純度為37％的福爾馬林、15.0g(0.10mol)對(duì)叔丁基苯酚、85.0g(0.50mol)鄰苯基苯酚和75.4g甲苯依序添加至裝配有回流冷凝器和溫度計(jì)的四頸分離式燒瓶。接著，將這加熱至45℃的內(nèi)部溫度，并且添加并且攪拌20g(0.12mol)的24％氫氧化鈉水溶液直至發(fā)熱終止。在確認(rèn)發(fā)熱已經(jīng)終止之后，將這加熱至65℃的內(nèi)部溫度并且在該溫度下保溫2小時(shí)。接著，將這再次加熱至80℃的內(nèi)部溫度，并且進(jìn)一步保溫4小時(shí)。在反應(yīng)之后，將這冷卻至65℃以下的內(nèi)部溫度，并且使用添加至其中的49g水和7.55g(1.13mol)草酸二水合物來中和，然后在添加22.6g甲苯之后，將這原樣靜置，并且除去水層。添加62.7g(0.57mol)間苯二酚，然后加熱至70℃的內(nèi)部溫度，并且進(jìn)行在減壓下的共沸脫水4小時(shí)。在此期間，內(nèi)部溫度升高至90℃。接著，將這在常壓下加熱至115℃的內(nèi)部溫度，然后進(jìn)行共沸脫水1小時(shí)。之后，將這加熱至145至150℃的內(nèi)部溫度，并且保溫2小時(shí)以通過蒸發(fā)除去溶劑甲苯。接著，在保持在140至150℃的內(nèi)部溫度的同時(shí)，將這減壓至16kpa，并且保溫2小時(shí)以通過蒸餾進(jìn)一步除去溶劑甲苯。根據(jù)前述操作，獲得了177g橙色共縮合物。共縮合物的平均分子量：2160，共縮合物的軟化點(diǎn)：123℃，共縮合物中殘留甲苯的含量：1.1％,殘留對(duì)叔丁基苯酚的含量：0.0％，殘留鄰苯基苯酚的含量：0.4％，殘留間苯二酚的含量：9.5％，共縮合物中各構(gòu)成單元的比例；鄰苯基苯酚：5.40，亞甲基：1.33.[包含共縮合物的輪胎用橡膠組合物]<制造例1中獲得的共縮合物>使用以下表1中示出的間苯二酚樹脂1或2作為樹脂粘接劑，生產(chǎn)未硫化橡膠組合物。間苯二酚樹脂1是制造例1中生產(chǎn)的共縮合物，并且間苯二酚樹脂2是常規(guī)市售品的樹脂粘接劑，sumikanol620(taokachemicalco.,ltd.制造)。表1間苯二酚樹脂1間苯二酚樹脂2樹脂粘接劑的種類制造例1sumikanol620軟化點(diǎn)(℃)123103游離苯酚(質(zhì)量％)0.410.1游離間苯二酚(質(zhì)量％)9.58.2殘留溶劑的種類甲苯甲苯殘留溶劑的量(質(zhì)量％)1.12.2在表1中，游離苯酚在制造例1中為對(duì)叔丁基苯酚和鄰苯基苯酚的總量，并且在sumikanol620的情況下為對(duì)叔辛基苯酚和對(duì)甲酚的總量。在表1中，殘留量為溶劑的殘留量(質(zhì)量％)。<輪胎用橡膠組合物中配混的氧化鋅>作為要在輪胎用橡膠組合物中配混的氧化鋅，使用具有表2中示出的比表面積的那些。該比表面積是根據(jù)bet法測(cè)量的氮吸附比表面積，并且氧化鋅(b)的比表面積是根據(jù)astmd4567-03(2007)中規(guī)定的bet法測(cè)量的氮吸附比表面積。結(jié)果在表2中示出。表2氧化鋅種類比表面積(m2/g)氧化鋅16氧化鋅27氧化鋅38氧化鋅49氧化鋅510氧化鋅625氧化鋅745氧化鋅854氧化鋅980氧化鋅10110氧化鋅113氧化鋅125<未硫化橡膠組合物的制造>根據(jù)表3-1、表3-2和表4中示出的配混配方，使用由toshinco.,ltd.制造的加壓式混煉機(jī)，將除了不溶性硫磺、硫化促進(jìn)劑和亞甲基供體化合物以外的組分和表1中示出的樹脂粘接劑混合以制備混合物，并且當(dāng)已經(jīng)達(dá)到160℃時(shí)，將混合物排出。下一步，使用保溫在60℃下的由kansairollco.,ltd.制造的6寸開煉輥，將不溶性硫磺、硫化促進(jìn)劑和亞甲基供體添加至所得混合物并且混合，以制備用于覆蓋鋼絲簾線的橡膠組合物。[包含共縮合物的輪胎用橡膠組合物的評(píng)價(jià)方法]使用以如上方式獲得的未硫化橡膠組合物，以下述方式生產(chǎn)和評(píng)價(jià)硫化橡膠和橡膠-鋼絲簾線復(fù)合物的樣品。作為鋼絲簾線，使用具有1×3×0.3mm的結(jié)構(gòu)且鋅/銅＝63/37(重量比)的鍍黃銅的那種。根據(jù)下述方法來評(píng)價(jià)初始粘接性和濕熱粘接性。(a)初始粘接性將鋼絲簾線以12.5mm的間隔平行排列，并且將鋼絲簾線在上下兩側(cè)使用橡膠組合物來覆蓋，并且在160℃下硫化7分鐘以使橡膠組合物粘接至鋼絲簾線。以此方式，獲得了具有埋設(shè)入厚度為1mm的橡膠片中的鋼絲簾線的橡膠-金屬?gòu)?fù)合物(其中在橡膠片的厚度方向中央處在該片的表面中，鋼絲簾線以12.5mm的間隔排列)。接著，根據(jù)astmd2229，將鋼絲簾線在硫化后即刻從各樣品中拔出，并且將附著至鋼絲簾線的橡膠的覆蓋率以目視觀察確定為0至100％，并且將這用作初始粘接性的參考指標(biāo)。結(jié)果表達(dá)為基于賦予比較例1的100的指數(shù)。具有較大的指數(shù)值的樣品具有更優(yōu)異的初始粘接性。初始粘接性指數(shù)＝{(附著至樣品的金屬簾線的橡膠的覆蓋率)/(附著至比較例1的金屬簾線的橡膠的覆蓋率)}×100(b)濕熱粘接性(濕熱老化后的粘接性)將金屬簾線以12.5mm的間隔平行排列，并且將金屬簾線在上下兩側(cè)使用橡膠組合物來覆蓋，并且在160℃下硫化20分鐘以使橡膠組合物粘接至金屬簾線。以此方式，獲得了具有埋設(shè)入厚度為1mm的橡膠片中的金屬簾線的金屬簾線-橡膠復(fù)合物(其中在橡膠片的厚度方向中央處在該片的表面中，金屬簾線以12.5mm的間隔平行排列)。將該金屬簾線-橡膠復(fù)合物在75℃且相對(duì)濕度95％的環(huán)境中老化10天，然后根據(jù)astmd2229，將金屬簾線從各樣品中拔出，并且將附著至金屬簾線的橡膠的覆蓋率以目視觀察確定為0至100％，并且將這用作濕熱劣化性的參考指標(biāo)。結(jié)果表達(dá)為基于賦予比較例1的100的指數(shù)。具有較大的指數(shù)值的樣品具有更優(yōu)異的濕熱粘接性。即，樣品在耐濕熱劣化性方面更優(yōu)異。濕熱粘接性指數(shù)＝{(附著至樣品的金屬簾線的橡膠的覆蓋率)/(附著至比較例1的樣品的金屬簾線的橡膠的覆蓋率)}×100(c)未硫化橡膠的門尼粘度將根據(jù)實(shí)施例19至22中示出的配混配方獲得的未硫化橡膠的粘度根據(jù)jisk6300-1:2001(門尼粘度，門尼焦燒時(shí)間)來測(cè)量。結(jié)果表達(dá)為基于賦予實(shí)施例19的100的指數(shù)。較大的指數(shù)值表示未硫化橡膠的粘度較高。表4以下組分用于表3-1、表3-2和表4中。*1天然橡膠：smr-cv60*2異戊二烯橡膠：ir2200，jsrcorporation制造*3炭黑："seast300"(haf-lsgrade)，tokaicarbonblackco.,ltd.制造*4氧化鋅1：挑選的氧化鋅，hakusuitechco.,ltd.制造*5氧化鋅2：挑選的氧化鋅，hakusuitechco.,ltd.制造*6氧化鋅3：挑選的氧化鋅，hakusuitechco.,ltd.制造*7氧化鋅4：挑選的氧化鋅，hakusuitechco.,ltd.制造*8氧化鋅5：超微顆粒氧化鋅，hakusuitechco.,ltd.制造*9氧化鋅6：活性氧化鋅，seidochemicalindustryco.,ltd.制造*10氧化鋅7：活性氧化鋅，seidochemicalindustryco.,ltd.制造*11氧化鋅8：活性氧化鋅，sbchemicalco.,ltd.制造*12氧化鋅9：活性氧化鋅，hanilchemicalco.,ltd.制造*13氧化鋅10：活性氧化鋅，hanilchemicalco.,ltd.制造*14氧化鋅11：氧化鋅等級(jí)2，seidochemicalindustryco.,ltd.制造*15氧化鋅12：氧化鋅等級(jí)2，seidochemicalindustryco.,ltd.制造*16間苯二酚樹脂1：制造例1中生產(chǎn)的間苯二酚樹脂*17間苯二酚樹脂2："sumikanol620"，taokachemicalco.,ltd.制造*18dcpd樹脂：二環(huán)戊二烯樹脂，"quinton1105"，zeoncorporation制造*19防老劑："nocrac6c"，ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造*20硫化促進(jìn)劑：n,n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(試劑)*21不溶性硫磺："crystexhsot-20"，flexsysco.,ltd.制造*22鈷的脂肪酸鹽：硬脂酸鈷(試劑)，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分按鈷含量換算為0.09質(zhì)量份*23亞甲基供體化合物：改性的醚化羥甲基三聚氰胺樹脂"sumikanol507ap"，taokachemicalco.,ltd.制造*24二氧化硅："nipsil-aq"，tosohsilicacorporation制造[包含共縮合物的輪胎用橡膠組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果]根據(jù)實(shí)施例，已知的是，與其中不配混間苯二酚樹脂的比較例1和2的輪胎用橡膠組合物相比，通過在輪胎用橡膠組合物中配混特定配混量的間苯二酚樹脂1，濕熱粘接性可以大幅改善。另外，還已知的是，使用間苯二酚樹脂1的輪胎用橡膠組合物可以展現(xiàn)可比得上使用傳統(tǒng)間苯二酚樹脂2的參考例的輪胎用橡膠組合物的初始粘接性和濕熱粘接性的效果。進(jìn)一步，已知的是，通過使用借由bet法的氮吸附比表面積(n2sa)落在6m2/g以上且110m2/g以下的范圍內(nèi)的氧化鋅，濕熱粘接性可以與初始粘接性一起改善。另外，已知的是，如在其中氧化鋅的bet比表面積落在特定范圍內(nèi)但其配混量超過適當(dāng)量的比較例15中，初始粘接性降低。進(jìn)一步，已知的是，如在其中使用制造例1的間苯二酚樹脂1但間苯二酚樹脂的配混量超過適當(dāng)量的比較例13中，初始粘接性降低。從上述，已知的是，氧化鋅(b)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為5質(zhì)量份以上且13質(zhì)量份以下是良好的，并且當(dāng)共縮合物(c)的配混量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分(a)為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下，就初始粘接性和濕熱粘接性而言，都可以獲得良好的結(jié)果。進(jìn)一步，包含在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中的除了游離間苯二酚以外的未反應(yīng)單體和殘留溶劑的總量相對(duì)于橡膠組分為0.03質(zhì)量％，并且遠(yuǎn)小于0.17質(zhì)量％，并且與包含在參考例1中的與傳統(tǒng)物質(zhì)(sumikanol620)配混的橡膠組合物中除了游離間苯二酚以外的未反應(yīng)單體和殘留溶劑的總量0.246質(zhì)量％相比，混煉未硫化橡膠組合物時(shí)臭氣的產(chǎn)生大幅降低，并且對(duì)作業(yè)環(huán)境保護(hù)的設(shè)備的投資可以大幅降低。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物良好地用于橡膠制品，特別用于金屬簾線和橡膠的復(fù)合物，例如，輪胎的胎體或帶束部的增強(qiáng)材料。特別地，在其中將本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物應(yīng)用至用于卡車和公共汽車用輪胎以及乘用車用輪胎的金屬簾線-橡膠復(fù)合物，特別用于乘用車用子午線輪胎的帶束部等的情況下，可以提高對(duì)橡膠的粘接性。當(dāng)前第1頁(yè)12