本發(fā)明涉及復合樹脂顆粒及其制造工藝(其制造方法)、發(fā)泡性珠子(發(fā)泡性顆粒)、發(fā)泡珠子(發(fā)泡顆粒)、發(fā)泡成形制品(發(fā)泡成形體)和汽車內部裝飾件。更具體地，本發(fā)明涉及能夠提供同時具有高耐沖擊性(吸收性)和高發(fā)泡性的發(fā)泡顆粒和發(fā)泡成形體的復合樹脂顆粒及其制造方法，由其得到的發(fā)泡性顆粒，發(fā)泡顆粒，發(fā)泡成形體和汽車內部裝飾件。

背景技術：

包括聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡成形體已經(jīng)頻繁地用作包裝材料和隔熱材料，因為這種發(fā)泡成形體具有優(yōu)異的減震(shock-absorbing)性和隔熱性并且是容易成形的。然而，發(fā)泡成形體在耐沖擊性和柔軟性(plasticity)方面是不充分的，因而變得容易龜裂或碎裂。因此，該發(fā)泡成形體不適于包裝諸如精密設備等一些物品。

另一方面，包括聚烯烴系樹脂的發(fā)泡成形體在耐沖擊性和柔軟性方面是優(yōu)異的，但是在成形這些發(fā)泡成形體時需要大規(guī)模的裝備。此外，由于樹脂的性能，聚烯烴系樹脂需要以預發(fā)泡顆粒的形式從原料制造商輸送至成形和加工制造商。由于需要輸送體積大的預發(fā)泡顆粒，因而引起一些問題例如高生產(chǎn)成本。

由于以上原因，已經(jīng)建議了具有以上兩種樹脂的優(yōu)點的各種聚苯乙烯系復合樹脂顆粒和使用這些樹脂顆粒的發(fā)泡成形體。

例如，WO 2007/138916(專利文獻1)公開了發(fā)泡性聚乙烯系樹脂顆粒的制造方法，其包括將含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和線性低密度聚乙烯的核顆粒與苯乙烯系單體或含有苯乙烯系單體的單體混合物聚合并且將發(fā)泡劑含浸于其中。

該技術的目的是提供具有優(yōu)異的長期發(fā)泡成形性并且維持作為發(fā)泡烯烴系樹脂成形品的特征的耐沖擊性、彎曲撓曲和重復的應力/應變的復原性的發(fā)泡性聚乙烯系樹脂顆粒和發(fā)泡成形體。專利文獻1公開了該目的通過將苯乙烯系單體在含有特定組分的核顆粒的存在下聚合并且將發(fā)泡劑含浸于其中來實現(xiàn)。

WO 2006/027944(專利文獻2)公開了改性的聚乙烯系樹脂發(fā)泡成形體對于諸如要求耐沖擊性的減震材料、內部裝飾件和緩沖器等汽車構件是不充分的，并且不能滿足進一步高的耐沖擊性，所述改性的聚乙烯系樹脂發(fā)泡成形體通過將使用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑聚合獲得的非交聯(lián)的線性低密度聚乙烯系樹脂發(fā)泡成形而得到。專利文獻2進一步指出在其中使用沒有無機成核劑的聚乙烯系樹脂的方法中，所得改性的樹脂顆?？稍陬w粒的表面附近具有以顆粒的形式分散的苯乙烯系樹脂，而苯乙烯系樹脂在顆粒的中心部難以以顆粒的形式分散，得到連續(xù)相，因而不能滿足高耐沖擊性。基于上述狀況，專利文獻2公開了目的在于提供苯乙烯改性的線性低密度聚乙烯系樹脂顆粒的技術，由此提供具有極其優(yōu)異強度的非常優(yōu)異發(fā)泡成形體。

根據(jù)該技術，將苯乙烯系單體添加至通過使用茂金屬化合物作為催化劑的聚合而得到的線性低密度聚乙烯系樹脂顆粒，然后苯乙烯系單體在比低密度聚乙烯系樹脂的結晶峰溫度高10至35℃的溫度下聚合。專利文獻2公開了，由于這樣，苯乙烯系樹脂可以以顆粒的形式不僅分散在顆粒的表面附近而且分散在其中心部的附近，并且能夠得到苯乙烯改性的線性低密度聚乙烯系樹脂顆粒，其可提供充分地顯示乙烯系樹脂的耐沖擊性和苯乙烯系樹脂的剛性的發(fā)泡成形體。

此外，WO 2007/099833(專利文獻3)公開了目的在于提供具有優(yōu)異的機械性能和耐化學品性并且補救聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡成形體和聚丙烯系樹脂發(fā)泡成形體二者的缺陷的苯乙烯改性的聚丙烯系樹脂發(fā)泡成形體的技術。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：WO 2007/138916

專利文獻2：WO 2006/027944

專利文獻3：WO 2007/099833

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，如專利文獻1至3等背景技術不充分，并且需要能夠提供進一步改善的性能的復合樹脂顆粒。

因此，本發(fā)明的目的是提供能夠提供同時具有高耐沖擊性和高發(fā)泡性的發(fā)泡顆粒和發(fā)泡成形體的復合樹脂顆粒，其制造方法，以及由其得到的發(fā)泡性顆粒，發(fā)泡顆粒，發(fā)泡成形體和汽車內部裝飾件。

用于解決問題的方案

作為深思熟慮的結果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了：復合樹脂顆粒，其以特定的質量比例包含聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂并且顯示包括混合的其中聚苯乙烯系樹脂的顆粒分散在聚烯烴系樹脂中的海島結構區(qū)域和其中具有不確定形狀的聚苯乙烯系樹脂的顆粒分散在聚烯烴系樹脂中的共連續(xù)結構區(qū)域的內部形態(tài)，該復合樹脂顆粒同時具有耐沖擊性和發(fā)泡性，以及復合樹脂顆?？梢酝ㄟ^使用在通過差示掃描量熱測定(DSC)得到的DSC曲線中具有至少兩個熔融峰的聚烯烴樹脂作為種子聚合用核樹脂(nucleus resin)并且在特定的溫度條件下聚合含浸于聚烯烴樹脂中的苯乙烯來得到。

因此，本發(fā)明提供相對于100質量份聚烯烴系樹脂包括50至800質量份聚苯乙烯系樹脂的復合樹脂顆粒，其中：

當將通過使用透射電子顯微鏡(TEM)在1,000的放大倍率下拍攝所述復合樹脂顆粒的截面而得到的TEM圖像進行二值化處理并且將在所得二值化圖像中對應于所述復合樹脂顆粒的截面積437.584μm²的范圍進行圖像分析時，所述聚苯乙烯系樹脂滿足以下條件：

(1)分散顆粒數(shù)為180個以上；

(2)分散顆粒的面積最大值為200μm²以下；和

(3)分散變異系數(shù)為100％以上，并且

所述復合樹脂顆粒顯示包括混合的海島結構區(qū)域和共連續(xù)結構區(qū)域的內部形態(tài)，在所述海島結構區(qū)域中所述聚苯乙烯系樹脂的顆粒分散在所述聚烯烴系樹脂中，在所述共連續(xù)結構區(qū)域中具有不確定形狀的所述聚苯乙烯系樹脂的顆粒分散在所述聚烯烴系樹脂中。

本發(fā)明還提供：

通過將發(fā)泡劑含浸于復合樹脂顆粒中得到的發(fā)泡性顆粒；

通過將發(fā)泡性顆粒預發(fā)泡而得到的發(fā)泡顆粒；

通過將發(fā)泡顆粒進行模內發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡成形體；和

通過發(fā)泡成形體而形成的汽車內部裝飾件。

本發(fā)明還提供復合樹脂顆粒的制造方法，其包括以下步驟：

(A)在包含分散劑的水性懸浮液中，分散在通過差示掃描量熱測定(DSC)得到的DSC曲線中具有至少兩個熔融峰的聚烯烴系樹脂的顆粒；苯乙烯系單體；和基于每100質量份所述苯乙烯系單體為0.1至0.9質量份的聚合引發(fā)劑；

(B)在所述苯乙烯系單體實質上不聚合的溫度下加熱所得分散液并且將所述苯乙烯系單體含浸于所述聚烯烴系樹脂的顆粒中；和

(C)在T2至(T2+35)℃的溫度下進行所述苯乙烯系單體的第一聚合，其中T2℃是所述熔融峰中最高溫側的熔融峰溫度，或者

除了所述步驟(A)至(C)之外，還包括以下步驟：

(D)在所述第一聚合之后，添加所述苯乙烯系單體和基于每100質量份所述苯乙烯系單體為0.1至0.9質量份的聚合引發(fā)劑，進行將所述苯乙烯系單體于所述聚烯烴系樹脂的顆粒中的含浸、和在(T1-10)至(T2+5)℃的溫度下的第二聚合，其中T1℃是所述熔融峰中最低溫側的熔融峰溫度。

發(fā)明的效果

本發(fā)明能夠提供可提供同時具有高耐沖擊性和高發(fā)泡性的發(fā)泡顆粒和發(fā)泡成形體的復合樹脂顆粒及其制造方法，由其得到的發(fā)泡性顆粒，發(fā)泡顆粒，發(fā)泡成形體和汽車內部裝飾件。

本發(fā)明的復合樹脂顆粒的制造方法當滿足以下條件的至少之一時進一步發(fā)揮上述優(yōu)異的效果：

(1)熔融峰溫度T2與熔融峰溫度T1之間的溫度差為10至50℃；

(2)熔融峰溫度T1為90℃以上；

(3)聚烯烴系樹脂具有DSC曲線中的至少兩個結晶峰，其中在最高溫側的結晶峰具有最大峰面積；和

(4)聚烯烴系樹脂包含選自聚乙烯樹脂和乙烯-丙烯酰基共聚物(ethylene-acryl copolymer)樹脂的組分。

附圖說明

[圖1]圖1是用于解釋聚烯烴系樹脂(實施例1的樹脂A)的熔融峰溫度的通過差示掃描量熱測定(DSC)得到的DSC圖。

[圖2]圖2顯示實施例1的復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù)(degree))。

[圖3]圖3顯示實施例2的復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。

[圖4]圖4顯示實施例3的復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。

[圖5]圖5顯示實施例4的復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。

[圖6]圖6顯示比較例1的復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。

[圖7]圖7顯示比較例3的復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。

[圖8]圖8顯示實施例5的復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。

具體實施方式

[復合樹脂顆粒]

本發(fā)明的復合樹脂顆粒相對于100質量份聚烯烴系樹脂包括50至800質量份聚苯乙烯系樹脂，其中

當將通過使用透射電子顯微鏡(TEM)在1,000的放大倍率下拍攝所述復合樹脂顆粒的截面而得到的TEM圖像進行二值化處理并且將在所得二值化圖像中對應于所述復合樹脂顆粒的截面積437.584μm²的范圍進行圖像分析時，所述聚苯乙烯系樹脂滿足以下條件：

(1)分散顆粒數(shù)為180個以上；

(2)分散顆粒的面積最大值為200μm²以下；和

(3)分散變異系數(shù)為100％以上，并且

所述復合樹脂顆粒顯示包括混合的其中所述聚苯乙烯系樹脂的顆粒分散在所述聚烯烴系樹脂中的海島結構區(qū)域和其中具有不確定形狀的所述聚苯乙烯系樹脂分散在所述聚烯烴系樹脂中的共連續(xù)結構區(qū)域的內部形態(tài)。

本發(fā)明的復合樹脂顆?？梢酝ㄟ^例如，本發(fā)明的復合樹脂顆粒的制造方法來得到，并且形成復合樹脂顆粒的材料等與制造方法一起描述。

(形態(tài))

作為二值化圖像的圖像分析，沒有特別限定，只要由此得到上述分析值即可。例如，實施例中描述的圖像處理軟件(由Nanosystem Corporation制造，產(chǎn)品名：Nano Hunter NS2K-Pro/Lt)不能從TEM圖像的二值化處理自動地進行而獲取分析值。具體分析(測量)方法在實施例中描述。

條件(1)中的聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒數(shù)意指在通過使用透射電子顯微鏡(TEM)在1,000的放大倍率下拍攝復合樹脂顆粒的截面而得到的TEM圖像進行二值化處理而得到的二值化圖像中、在具有437.584μm²的截面積的復合樹脂顆粒的區(qū)域中、具有0.05μm²以上的面積且分散在聚烯烴樹脂中的苯乙烯聚合物顆粒的個數(shù)。

如果分散顆粒數(shù)小于180個，則其中聚苯乙烯系樹脂的顆粒分散在聚烯烴系樹脂中的海島結構可能減少，并且作為海島結構的特征的耐沖擊性可能不足。另一方面，如果分散顆粒數(shù)極高，則其中分散具有不確定形狀的顆粒的共連續(xù)結構可能減少，并且作為共連續(xù)結構的特征的發(fā)泡性可能不發(fā)揮。

分散顆粒數(shù)例如是，180、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000個。

分散顆粒數(shù)優(yōu)選為200至1000個。

條件(2)中的聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積最大值意指在通過使用透射電子顯微鏡(TEM)在1,000的放大倍率下拍攝復合樹脂顆粒的截面而得到的TEM圖像進行二值化處理而得到的二值化圖像中、在具有437.584μm²的截面積的復合樹脂顆粒的區(qū)域中、在分散于聚烯烴樹脂中的苯乙烯聚合物中具有最大面積的分散的聚苯乙烯系樹脂顆粒的面積。

如果分散顆粒的面積最大值高于200μm²，則其中分散了具有不確定形狀的顆粒的共連續(xù)結構可能過量并且海島結構可能減少，因而作為海島結構的特征的耐沖擊性可能不足。另一方面，如果分散顆粒的面積最大值太小，則其中分散了具有不確定形狀的顆粒的共連續(xù)結構可能減少并且可能不發(fā)揮作為共連續(xù)結構的特征的發(fā)泡性。

分散顆粒的面積最大值(μm²)例如是，1、2.5、5、7.5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200。

分散顆粒的面積最大值優(yōu)選為25至180μm²。

條件(3)中的聚苯乙烯系樹脂的顆粒的分散變異系數(shù)意指在通過使用透射電子顯微鏡(TEM)在1,000的放大倍率下拍攝復合樹脂顆粒的截面而得到的TEM圖像進行二值化處理而得到的二值化圖像中、在具有437.584μm²的截面積的復合樹脂顆粒的區(qū)域中、基于如聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積最大值、分散顆粒的面積最小值、分散顆粒的面積總和與分散顆粒數(shù)的數(shù)據(jù)計算標準偏差并且將該標準偏差除以平均值而得到的值。通常，當分散顆粒的面積最大值和分散顆粒的面積最小值的變化增加時分散變異系數(shù)增加。

如果分散變異系數(shù)小于100％，則其中分散了具有不確定形狀的顆粒的共連續(xù)結構可能減少并且可能不發(fā)揮作為共連續(xù)結構的特征的發(fā)泡性。另一方面，如果分散變異系數(shù)極高，則其中分散了具有不確定形狀的顆粒的共連續(xù)結構可能過量并且海島結構可能減少，因而作為海島結構的特征的耐沖擊性可能不足。

分散變異系數(shù)(％)例如是，100、125、150、175、200、225、250、275、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000。

分散變異系數(shù)優(yōu)選為100至1000％，和再更優(yōu)選為100至300％。

本發(fā)明的復合樹脂顆粒具有例如，圖4(a)和(b)中所示的聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的特定顆粒結構。即，本發(fā)明的復合樹脂顆粒具有混合的其中聚苯乙烯系樹脂顆粒(島)分散在聚烯烴系樹脂的基質(海)的區(qū)域(海島結構)以及聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂顆粒一起存在同時聚苯乙烯系樹脂顆粒與聚烯烴系樹脂一體化的區(qū)域(共連續(xù)結構)的結構，并且滿足條件(1)至(3)。

據(jù)認為，因為本發(fā)明的復合樹脂顆粒具有其中聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂具有海島結構和共連續(xù)結構的混合結構的結構，即顯示包括混合的其中聚苯乙烯系樹脂的顆粒分散在聚烯烴系樹脂中的海島結構區(qū)域和其中具有不確定形狀的聚苯乙烯系樹脂分散在聚烯烴系樹脂中的共連續(xù)結構區(qū)域的內部形態(tài)，所以顯示了本發(fā)明的效果。

與此同時，不滿足條件(1)至(3)中的至少之一的復合樹脂顆粒不具有本發(fā)明的復合樹脂顆粒的顆粒結構。

例如，除了條件(3)之外都滿足的復合樹脂顆粒具有例如，圖6(a)和(b)中所示的僅包括海島結構的顆粒結構。僅滿足條件(3)的復合樹脂顆粒具有例如，圖7(a)和(b)中所示的僅包括共連續(xù)結構的顆粒結構。

除了條件(1)之外都滿足的復合樹脂顆粒具有僅包括共連續(xù)結構的顆粒結構，并且僅滿足條件(1)的復合樹脂顆粒具有其中具有大的分散面積的聚苯乙烯均勻分散的海島結構的顆粒結構。

除了條件(2)之外都滿足的復合樹脂顆粒具有包括海島結構的顆粒結構，并且僅滿足條件(2)的復合樹脂顆粒具有包括共連續(xù)結構的顆粒結構。

本發(fā)明的復合樹脂顆粒的制造方法中，控制聚合溫度，因而控制了海島結構和共連續(xù)結構，即控制了這些結構的比例從而允許控制復合樹脂顆粒的物理性質。

(平均粒徑)

期望的是，復合樹脂顆粒的平均粒徑為0.5至2.0mm。

如果復合樹脂顆粒的平均粒徑小于0.5mm，則發(fā)泡性可能降低。另一方面，如果復合樹脂顆粒的平均粒徑超過2.0mm，則預發(fā)泡顆粒的填充性在制品成形加工時可能變得不足。

復合樹脂顆粒的平均粒徑(mm)例如是，0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0。

復合樹脂顆粒的平均粒徑更優(yōu)選為0.8至1.5mm。

[復合樹脂顆粒的制造方法]

本發(fā)明的復合樹脂顆粒的制造方法包括以下步驟：

(A)在包含分散劑的水性懸浮液中，分散在通過差示掃描量熱測定(DSC)得到的DSC曲線中具有至少兩個熔融峰的聚烯烴系樹脂的顆粒；苯乙烯系單體；和基于每100質量份所述苯乙烯系單體為0.1至0.9質量份的聚合引發(fā)劑；

(B)在所述苯乙烯系單體實質上不聚合的溫度下加熱所得分散液并且將所述苯乙烯系單體含浸于所述聚烯烴系樹脂的顆粒中；和

(C)在T2至(T2+35)℃的溫度下進行所述苯乙烯系單體的第一聚合，其中T2℃是所述熔融峰中最高溫側的熔融峰溫度，或者

除了所述步驟(A)至(C)之外，還包括以下步驟：

(D)在所述第一聚合之后，添加所述苯乙烯系單體和基于每100質量份所述苯乙烯系單體為0.1至0.9質量份的聚合引發(fā)劑，進行將所述苯乙烯系單體于所述聚烯烴系樹脂的顆粒中的含浸、和在(T1-10)至(T2+5)℃的溫度下的第二聚合，其中T1℃是所述熔融峰中最低溫側的熔融峰溫度。

本發(fā)明的復合樹脂顆粒的制造方法中，在通過差示掃描量熱測定(DSC)得到的DSC曲線中具有至少兩個熔融峰的聚烯烴樹脂用作種子聚合用核樹脂，并且含浸于其中的苯乙烯在特定溫度條件下聚合，因而能夠得到同時具有高耐沖擊性和高發(fā)泡性的復合樹脂顆粒。

[步驟(A)]

首先，在包含分散劑的水性懸浮液中，分散在通過差示掃描量熱測定(DSC)得到的DSC曲線中具有至少兩個熔融峰的聚烯烴系樹脂顆粒；苯乙烯系單體；和基于每100質量份所述苯乙烯系單體為0.1至0.9質量份的聚合引發(fā)劑。

(聚烯烴系樹脂顆粒)

形成聚烯烴系樹脂顆粒的聚烯烴系樹脂(PO)具有通過差示掃描量熱測定(DSC)得到的DSC曲線中的至少兩個熔融峰。

例如，圖1為通過聚烯烴系樹脂(實施例1的樹脂A)的差示掃描量熱測定得到的DSC圖，并且顯示在100℃和123℃處的熔融峰溫度。

圖1中的樹脂A具有123℃的熔融峰中最高溫側的熔融峰溫度T2和100℃的熔融峰中最低溫側的熔融峰溫度T1。

期望的是，熔融峰溫度T2與熔融峰溫度T1之間的溫度差為10至50℃。

如果溫度差低于10℃，則可能不顯示包括混合的其中聚苯乙烯系樹脂的顆粒分散在聚烯烴系樹脂中的海島結構區(qū)域和其中具有不確定形狀的聚苯乙烯系樹脂分散在聚烯烴系樹脂中的共連續(xù)結構區(qū)域的內部形態(tài)。另一方面，如果溫度差超過50℃，則發(fā)泡成形體的耐熱性或發(fā)泡性可能降低。

溫度差(℃)例如是，10、15、20、25、30、35、40或50。

溫度差優(yōu)選為20至40℃。

熔融峰溫度T1優(yōu)選為90℃以上。

如果熔融峰溫度T1低于90℃，則發(fā)泡成形體的耐熱性可能降低。

熔融峰溫度T1(℃)例如是，90、95、100、105、110、115、120、125或130。

期望的是，聚烯烴系樹脂具有DSC曲線中的至少兩個熔融峰，其中在最高溫側的結晶峰具有最大峰面積。

例如，在為通過聚烯烴系樹脂(實施例1的樹脂A)的差示掃描量熱測定(DSC)得到的DSC圖的圖1中，結晶峰溫度為85℃和112℃，并且后者峰的面積最大。

作為形成聚烯烴系樹脂顆粒的聚烯烴系樹脂(PO)，沒有特別限定，只要這樣的是具有上述熱性能的聚烯烴系樹脂即可。作為聚烯烴系樹脂的實例，可以提及通過公知的聚合工藝得到的樹脂，并且該樹脂可以包括交聯(lián)樹脂。作為聚烯烴系樹脂的實例，可以提及聚乙烯系樹脂，如支化低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和上述聚合物的交聯(lián)聚合物；和聚丙烯系樹脂，如聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、和乙烯-丙烯-丁烯無規(guī)共聚物。這些低密度聚乙烯的密度優(yōu)選為0.90至0.94g/cm³，更優(yōu)選為0.91至0.94g/cm³，和最優(yōu)選密度為0.91至0.93g/cm³。更具體地，作為聚烯烴系樹脂的實例，可以提及如實施例中使用的商購產(chǎn)品。

作為聚烯烴系樹脂，鑒于耐沖擊性，優(yōu)選的是聚烯烴系樹脂包含選自聚乙烯樹脂和乙烯-丙烯酰基共聚物樹脂的組分。

聚烯烴系樹脂顆粒作為核樹脂顆粒(下文中也稱為“種子顆?！?，并且可以通過例如，將聚烯烴系樹脂在擠出機中熔融混煉，然后將聚烯烴系樹脂以股線(strand)的形式擠出并且切割股線以具有期望的粒徑來得到。當炭黑用作下述的著色劑時，期望的是，炭黑在該階段添加和混煉。

切粒機(dice)的樹脂擠出孔的直徑期望為0.2至1.0mm以得到預定尺寸的核樹脂顆粒。樹脂流路的刃口長度(land length)期望為2.0至6.0mm以維持聚苯乙烯系樹脂的高分散性并且維持在10至20MPa的壓力下的切粒機的樹脂流路入口，從擠出機擠出的樹脂在切粒機入口的樹脂溫度優(yōu)選調節(jié)為200至270℃。

期望的核樹脂顆粒通過組合螺桿結構的擠出機、切粒機、擠出條件和水下切割條件來得到。

核樹脂顆粒可以包括諸如聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂用相容化劑(compatibilizing agent)、泡孔調節(jié)劑和抗靜電劑等添加劑，只要添加劑不劣化本發(fā)明的任何效果即可。

核樹脂顆粒的粒徑可以根據(jù)復合樹脂顆粒的平均粒徑適當?shù)卣{節(jié)。粒徑范圍優(yōu)選為0.4至1.5mm，和更優(yōu)選為0.4至1.0mm。核樹脂顆粒的平均質量為30至90mg/100個顆粒。核樹脂顆粒的形狀的實例包括球狀、橢球狀(卵狀)、圓柱狀和棱柱狀。

(苯乙烯系單體)

苯乙烯系單體在步驟(C)和(D)中聚合，并且相對于100質量份聚烯烴系樹脂變?yōu)?0至800質量份聚苯乙烯系樹脂(PS)。

苯乙烯系單體的量和聚合后得到的聚苯乙烯系樹脂的量幾乎是相同的。

如果聚苯乙烯系樹脂小于50質量份，則保持發(fā)泡劑在發(fā)泡顆粒中的能力可能降低；高發(fā)泡性可能是不可能的；并且發(fā)泡成形體的剛性可能降低。另一方面，如果聚苯乙烯系樹脂超過800質量份，則聚苯乙烯系樹脂可能不充分地含浸于聚烯烴系樹脂顆粒的內部中并且可能大量地留在復合樹脂顆粒的表面上；因此，可能發(fā)現(xiàn)不期望的結果如白色顆粒。額外地，其他不期望的結果包括發(fā)泡成形體的耐龜裂性的降低以及發(fā)泡成形體的耐化學品性的降低。

聚苯乙烯系樹脂(質量份)相對于100質量份聚烯烴系樹脂例如是，100、150、200、250、300、350、400、450、500、650、700、750或800。

聚苯乙烯系樹脂相對于100質量份聚烯烴系樹脂優(yōu)選為100至400質量份。

作為聚苯乙烯系樹脂，沒有特別限定，只要這樣的是含有用于相關技術領域中的苯乙烯系單體作為主成分的樹脂即可；并且可以提及苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物。

作為苯乙烯衍生物，可以提及α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、和溴苯乙烯等。這些苯乙烯系單體可以單獨使用或可以組合。

聚苯乙烯系樹脂可以是與可與苯乙烯系單體共聚的乙烯基系單體組合的樹脂。

作為乙烯基系單體，例如，可以提及多官能單體如二乙烯基苯，例如鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯和對二乙烯基苯；以及亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸甲酯；和(甲基)丙烯酸丁酯；等等。其中，優(yōu)選多官能單體，更優(yōu)選乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、其中乙烯單元數(shù)為4至16的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和二乙烯基苯，以及特別優(yōu)選二乙烯基苯和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。乙烯基系單體可以單獨使用或可以組合。

此外，當組合使用乙烯基系單體時，期望的是，設定其含量以致苯乙烯系單體具有變?yōu)橹鞒煞值牧?例如，50質量％以上)。

本發(fā)明中，“(甲基)丙烯?；币庵浮氨；被颉凹谆；薄?/p>

(分散劑)

本發(fā)明的復合樹脂顆粒的制造方法中，使用分散劑(懸浮穩(wěn)定劑)以便使苯乙烯系單體液滴和核樹脂顆粒的分散穩(wěn)定。對于這樣的懸浮穩(wěn)定劑，沒有特別限定，只要其已常規(guī)用于苯乙烯系單體的懸浮聚合中即可，例如，可提及水溶性聚合物，如聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮；和難溶性無機化合物，如三堿式磷酸鈣(tribasic calcium phosphate)、羥磷灰石和焦磷酸鎂(ピロリン酸マグネシウム)；等等。

此外，當使用難溶性無機化合物時，通常組合陰離子表面活性劑。

作為這樣的陰離子表面活性劑，例如，可以提及脂肪酸皂；N-?；被峄蚱潲}；羧酸鹽如烷基醚羧酸鹽；磺酸鹽如烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、烷基磺基乙酸鹽和α-烯烴磺酸鹽；硫酸酯鹽如高級醇硫酸酯鹽、高級仲醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽；和磷酸酯鹽，如烷基醚磷酸酯鹽和烷基磷酸酯鹽；等等。

(聚合引發(fā)劑)

對于聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，只要其在本領域中使用，并且特別地已常規(guī)用于苯乙烯系單體的聚合中即可，例如，可以提及有機過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化叔丁基、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、2,2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基己酸酯、二叔丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、2,2-二叔丁基過氧化丁烷、二叔己基過氧化物和二枯基過氧化物(dicumyl peroxide)；和偶氮化合物，如偶氮二異丁腈和偶氮雙二甲基戊腈；等等。這些可以單獨或組合使用，但是優(yōu)選將用于得到10小時半衰期的分解溫度為60至130℃的多種聚合引發(fā)劑組合使用。

聚合引發(fā)劑的添加量基于每100質量份苯乙烯系單體是0.1至0.9質量份。

如果聚合引發(fā)劑的添加量小于0.1質量份，則復合樹脂顆?？赡芫哂袠O高的分子量從而降低發(fā)泡性。另一方面，如果聚合引發(fā)劑的添加量超過0.9質量份，則聚合速度可能太高，并且可能不能控制聚苯乙烯系樹脂的顆粒在聚烯烴系樹脂中的分散狀態(tài)。

聚合引發(fā)劑的添加量(質量份)基于每100質量份苯乙烯系單體例如是，0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。

聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選為0.2至0.5質量份。

(其他組分)

復合樹脂顆粒可以包括諸如著色劑、阻燃劑、阻燃助劑、增塑劑、結合抑制劑(binding inhibitor)、泡孔調節(jié)劑、交聯(lián)劑、填料、潤滑劑、熔合促進劑(fusion accelerator)、抗靜電劑和展開劑等添加劑，只要添加劑不劣化任何物理性質即可。

作為著色劑，可以提及炭黑，例如爐黑、科琴黑、槽法炭黑、熱裂炭黑、乙炔黑、石墨和碳纖維，其可以是添加到樹脂中的母料。

復合樹脂顆粒中的炭黑的含量優(yōu)選為1.5至5.0質量％。

作為阻燃劑，可以提及三(2,3-二溴丙基)異氰酸酯、雙[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]砜、四溴環(huán)辛烷、六溴環(huán)十二烷、三-二溴丙基磷酸酯、四溴雙酚A、四溴雙酚A-雙(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、和四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基醚)等。

作為阻燃助劑，有機過氧化物如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、二枯基過氧化物和氫過氧化異丙苯。

復合樹脂顆粒中的阻燃劑和阻燃助劑的含量分別優(yōu)選為1.0至5.0質量％和0.1至2.0質量％。

特別期望的是，本發(fā)明的復合樹脂顆粒以及通過將發(fā)泡劑含浸于其中并且將其預發(fā)泡而得到的發(fā)泡顆粒進一步包括相對于100質量份發(fā)泡顆粒為1.5至6.0質量份的三(2,3-二溴丙基)異氰酸酯或雙[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]砜作為阻燃劑，和相對于100質量份發(fā)泡顆粒為0.1至2.0質量份的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷作為阻燃助劑。

怎樣添加阻燃劑和阻燃助劑的實例包括如以下步驟(E)和實施例中將描述的加熱期間在攪拌和混合的同時將阻燃劑和阻燃助劑添加至復合樹脂顆粒的懸浮液。

復合樹脂顆?？梢园ㄆ湓?atm下的沸點超過200℃的增塑劑，以便即使蒸汽的壓力在加熱和發(fā)泡時低也維持良好的發(fā)泡成形性。

作為增塑劑，可以提及鄰苯二甲酸酯；甘油脂肪酸酯如甘油二乙酰單月桂酸酯、甘油三硬脂酸酯和甘油二乙酰單硬脂酸酯；己二酸酯如己二酸二異丁酯；和椰子油；等等。

復合樹脂顆粒中的增塑劑的含量期望為0.1至3.0質量％。

作為結合抑制劑，可以提及碳酸鈣、氧化硅、硬脂酸鋅、氫氧化鋁、亞乙基雙硬脂酸酰胺、三堿式磷酸鈣、和二甲基硅酮等。

作為泡孔調節(jié)劑，可以提及亞乙基雙硬脂酰胺、和聚乙烯蠟等。

作為交聯(lián)劑，可以提及有機過氧化物，例如2,2-二叔丁基過氧化丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、二枯基過氧化物、和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷等。

作為填料，可以提及合成或天然產(chǎn)生的二氧化硅等。

作為潤滑劑，可以提及石蠟、和硬脂酸鋅等。

作為熔合促進劑，可以提及硬脂酸、硬脂酸甘油三酯、羥基硬脂酸甘油三酯、硬脂酸脫水山梨糖醇酯、和聚乙烯蠟等。

作為抗靜電劑，可以提及聚氧乙烯烷基苯酚醚、硬脂酸甘油單酯、和聚乙二醇等。

作為展開劑，可以提及聚丁烯、聚乙二醇、和硅油等。

(攪拌)

期望的是，以攪拌包括核樹脂顆粒和苯乙烯系單體且任選地包括分散物和溶解物的水性介質1m³所需要的攪拌需用功率(Pv)為0.06至0.8kw/m³這樣的方式調節(jié)攪拌條件。攪拌需用功率優(yōu)選為0.1至0.5kw/m³。該攪拌需用功率對應于在反應容器中攪拌內容物時每凈單位體積(per net unit volume)的能量。

攪拌需用功率可以如下測量。

更具體地，將包括核樹脂顆粒和苯乙烯系單體且任選地包括分散物和溶解物的水性介質供給至安裝在聚合設備中的聚合容器并且在攪拌葉片以預定的轉數(shù)旋轉的同時攪拌。在該情況下，轉動攪拌葉片所要求的旋轉驅動負荷作為電流值A₁(安培)測量。該電流值A₁乘以有效電壓(伏特)從而得到P₁值(瓦特)。

聚合設備的攪拌葉片以與如上所述相同的轉數(shù)在空的聚合容器中旋轉，并且轉動攪拌葉片所要求的旋轉驅動負荷作為電流值A₂(安培)測量。該電流值A₂乘以有效電壓(伏特)從而得到P₂值(瓦特)，來根據(jù)下式計算攪拌需用功率。應當注意的是，V(m³)表明包括核樹脂顆粒和苯乙烯系單體且任選地包括分散物和溶解物的水性介質全體的體積。

攪拌需用功率(Pv)＝(P₁–P₂)/V

作為聚合容器的形狀和結構，沒有特別限定，只要這樣的是已經(jīng)常規(guī)用于苯乙烯系單體的聚合中的即可。

作為攪拌葉片，沒有特別限定，只要在預定范圍內的攪拌需用功率是可構造的即可。

更具體地，攪拌葉片的實例包括槳葉，例如V-型槳葉、節(jié)距槳葉(pitched paddle blade)、平槳葉(flat paddle blade)、法德爾(Pfaudler blade)葉片和拉緣槳葉(pull margin blade)；渦輪式葉片，例如渦輪葉片和風扇渦輪葉片；和螺旋槳葉片，例如馬林(Marin)螺旋槳葉片。這些攪拌葉片中，優(yōu)選槳葉；更優(yōu)選V-型槳葉、節(jié)距槳葉、平槳葉、法德爾槳葉和拉緣槳葉。攪拌葉片可以是單級葉片(single-stage blade)或多級葉片。

關于攪拌葉片的尺寸，沒有特別限定，只要在預定范圍內的攪拌需用功率是可構造的即可。

此外，聚合容器可以提供有擋板(折流體(baffle))。

[步驟(B)]

接下來，將所得分散液加熱至苯乙烯系單體實質上不聚合的溫度，并且將苯乙烯系單體含浸于聚烯烴系樹脂顆粒中。

(加熱)

苯乙烯系單體實質上不聚合的溫度可以根據(jù)原料樹脂的種類及其配方比以及要制造的發(fā)泡顆粒的物理性質來適當?shù)卦O定。該溫度通常為45至80℃。

將苯乙烯系單體含浸于聚烯烴系樹脂顆粒中的適當時間為30分鐘至2小時。如果在苯乙烯系單體充分含浸于聚烯烴系樹脂顆粒中之前聚合進行，則可形成聚苯乙烯聚合物粉末。

[步驟(C)]

然后苯乙烯系單體在T2至(T2+35)℃的溫度下進行第一聚合，其中T2℃是熔融峰中最高溫側的熔融峰溫度。

如果聚合溫度低于T2℃，則所得樹脂顆?？赡茉跇渲w粒的中心部包含較少的聚苯乙烯系樹脂，結果是可能得不到具有良好機械性能的樹脂顆粒和發(fā)泡成形體。另一方面，如果聚合溫度超過(T2+35)℃，則苯乙烯系單體可能在充分含浸于聚烯烴系樹脂顆粒中之前開始聚合，結果是可能得不到具有良好機械性能的樹脂顆粒和發(fā)泡成形體。

在其中聚烯烴系樹脂的熔融峰溫度T2例如為123℃的情況下，聚合溫度為123至158℃。

聚合時間通常在1至6小時的程度，考慮到要制造的復合樹脂顆粒的品質和生產(chǎn)性，優(yōu)選為1.5至3小時。

聚合時體系中的壓力通常在0.05至0.5MPa的程度，考慮到聚合的穩(wěn)定性操作方面的安全性，優(yōu)選為0.1至0.3MPa。

額外地，各步驟中達到預設溫度的加熱時長或冷卻時長根據(jù)環(huán)境溫度而改變；然而，基于從初始溫度至目的溫度的整個時長，達到預設溫度的適當?shù)乃俣仁?.3℃/min.至3.0℃/min.。

尤其是，如果升溫速度太快，則苯乙烯系單體可能在苯乙烯系單體充分含浸于聚烯烴系樹脂顆粒中之前開始聚合；并且可能得不到具有良好的黑色度(blackness)和機械性能的樹脂顆粒和發(fā)泡成形體。另一方面，如果升溫速度太慢，則過程變得太長，導致高生產(chǎn)成本。該速度期望為0.4℃/min.至2.5℃/min。

其他聚合條件可以根據(jù)要制造的復合樹脂顆粒的組成來適當?shù)卣{節(jié)。

[步驟(D)]

本發(fā)明的復合樹脂顆粒的制造方法包括如上所述的步驟(A)至(C)，或者還包括以下步驟(D)。

在第一聚合之后，添加苯乙烯系單體和基于每100質量份苯乙烯系單體為0.1至0.9質量份的聚合引發(fā)劑，進行將苯乙烯系單體于聚烯烴系樹脂的顆粒中的含浸、和在(T1-10)至(T2+5)℃的溫度下的第二聚合，其中T1℃是熔融峰中最低溫側的熔融峰溫度。

該步驟與步驟(B)和(C)的不同之處在于在單體被吸收于核樹脂顆粒中的同時進行聚合，因而是步驟(B)和(C)的改進并且相當于這些步驟的重復，因此是兩階段聚合步驟。

可以任選地重復步驟(D)，即將苯乙烯系單體含浸于聚烯烴系樹脂顆粒中和聚合。

苯乙烯系單體每一次聚合(包括步驟(B)和(C))的使用量可以適當?shù)胤指睿灾戮巯N系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的質量比例如上所述。聚合引發(fā)劑的添加量與步驟(A)中的相同。

如果聚合溫度低于(T1-10)℃，則其中聚苯乙烯系樹脂的顆粒分散在聚烯烴系樹脂中的海島結構可能減少，因而作為海島結構的特征的耐沖擊性可能不足。另一方面，如果聚合溫度超過(T2+5)℃，則其中分散了具有不確定形狀的共連續(xù)結構可能減少，因而作為共連續(xù)結構的特征的發(fā)泡性可能不發(fā)揮。

在其中聚烯烴系樹脂的熔融峰溫度T和T2例如分別是，100℃和123℃的情況下，聚合溫度為90至128℃。

聚合溫度優(yōu)選為(T1-10)至T2℃。

[退火步驟]

在步驟(D)、或當未進行步驟(D)時的步驟(C)之后，期望的是退火在T2至T2+20℃的溫度下進行。退火時間通常在1至6小時的程度，考慮到要制造的復合樹脂顆粒的品質和生產(chǎn)性，優(yōu)選為2至4小時。

要求退火的原因如下述。

在退火步驟之前的步驟期間，核樹脂顆粒中吸收的苯乙烯系單體和聚合引發(fā)劑尚未完成反應，因而非常多量的未反應的物質存在于復合樹脂顆粒中。由于這樣，當發(fā)泡成形體通過使用復合樹脂顆粒而沒有退火得到時，由于低分子量未反應的物質如苯乙烯系單體，可能導致諸如發(fā)泡成形體的機械性能和耐熱性的降低以及由揮發(fā)性的未反應物質引起的氣味等問題。通過導入退火步驟，確保其中使未反應的物質聚合的時間，由此除去殘留的未反應的物質，以致不影響發(fā)泡成形體的物理性質。

[發(fā)泡性顆粒]

本發(fā)明的發(fā)泡性顆粒通過借由公知的方法將發(fā)泡劑含浸于本發(fā)明的復合樹脂顆粒來得到。

低溫可能要求將發(fā)泡劑含浸于復合樹脂顆粒的時間并且可能劣化發(fā)泡性顆粒的生產(chǎn)效率，而高溫可能明顯地導致發(fā)泡性顆粒的凝聚(cohesion)；因此，將發(fā)泡劑含浸于復合樹脂顆粒的溫度優(yōu)選為50至130℃，和更優(yōu)選60至100℃。

(發(fā)泡劑)

作為發(fā)泡劑，期望是揮發(fā)性發(fā)泡劑；沒有特別限定，只要這樣的是已經(jīng)常規(guī)用于聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡中即可。作為揮發(fā)性發(fā)泡劑的實例，可以提及具有5個以下碳原子的脂族烴如異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷和新戊烷。特別地，優(yōu)選丁烷類發(fā)泡劑和戊烷類發(fā)泡劑?？梢灶A期戊烷將用作增塑劑。

發(fā)泡性復合樹脂顆粒中的發(fā)泡劑的含量通常在2至10質量％的范圍內；然而，優(yōu)選在3至10質量％的范圍內，和特別優(yōu)選在3至8質量％的范圍內。

如果發(fā)泡劑的含量低，例如，小于2質量％，則低密度發(fā)泡成形體可能不能從發(fā)泡性顆粒得到；由于在模內發(fā)泡成形時不能獲得增加二次發(fā)泡力的效果，所以發(fā)泡成形體的外觀可能劣化。另一方面，如果發(fā)泡劑的含量高，例如，超過10質量％，則使用發(fā)泡性顆粒的發(fā)泡成形體的生產(chǎn)過程中的冷卻步驟要求的時間可能增加，導致有些情況下的低生產(chǎn)性。

(發(fā)泡助劑)

發(fā)泡性顆?？梢园òl(fā)泡助劑與發(fā)泡劑一起。

作為發(fā)泡助劑，沒有特別限定，只要這樣的已經(jīng)常規(guī)用于聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡中即可。例如，可提及芳香族有機化合物，如苯乙烯、甲苯、乙苯和二甲苯；環(huán)狀脂肪族烴，如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；在1atm下的沸點為200℃以下的溶劑，如乙酸乙酯和乙酸丁酯。

發(fā)泡性顆粒中的發(fā)泡助劑的含量通常在0.3至2.5質量％的范圍內，優(yōu)選為0.5至2質量％。

如果發(fā)泡助劑的含量低，例如，小于0.3質量％，聚苯乙烯系樹脂的增塑效果可能不顯示。另一方面，如果發(fā)泡助劑的含量高，例如，超過2.5質量％，由于發(fā)泡成形體的收縮和熔融出現(xiàn)，通過將發(fā)泡性顆粒發(fā)泡要得到的發(fā)泡成形體的外觀可能劣化，或者使用發(fā)泡性顆粒的發(fā)泡成形體的生產(chǎn)過程中的冷卻步驟要求的時間可能增加。

(發(fā)泡性)

本發(fā)明的發(fā)泡性顆粒同時具有高耐沖擊性和高發(fā)泡性，并且其發(fā)泡性優(yōu)選為發(fā)泡顆粒具有60以上的發(fā)泡率(體積發(fā)泡率(bulk expansion ratio))。怎樣評價發(fā)泡性將在實施例中詳述。

[發(fā)泡顆粒]

本發(fā)明的發(fā)泡顆粒通過如下來得到：將本發(fā)明的發(fā)泡性顆粒預發(fā)泡，更具體地，將本發(fā)明的發(fā)泡性顆粒在密封容器中借由導入表壓0.004至0.09MPa的蒸汽加熱和預發(fā)泡，以便得到具有預定的體積密度的發(fā)泡顆粒。

作為該過程的實例，可以提及導入蒸汽的間歇式發(fā)泡和連續(xù)發(fā)泡，以及在加壓下進行的排出發(fā)泡(emission expansion)；氣體如有需要可以與蒸汽一起在發(fā)泡期間導入。

(體積密度(Bulk density))

本發(fā)明的發(fā)泡顆粒優(yōu)選具有15至200kg/m³的體積密度。如果發(fā)泡顆粒的體積密度小于15kg/m³，發(fā)泡成形體易于收縮；其外觀可能劣化；并且其機械強度可能變得不足。另一方面，如果發(fā)泡顆粒的體積密度超過200kg/m³，則發(fā)泡成形體的輕量化的優(yōu)點可能劣化。

發(fā)泡顆粒的體積密度(kg/m³)例如是，15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200。

發(fā)泡顆粒的體積密度優(yōu)選為20至100kg/m³。怎樣測量體積密度將在實施例中詳述。

(平均粒徑)

本發(fā)明的發(fā)泡顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.5至8.0mm。如果發(fā)泡顆粒的平均粒徑小于0.5mm，則發(fā)泡性可能降低；并且在制品發(fā)泡成形時發(fā)泡成形體表面的拉伸可能劣化。另一方面，如果發(fā)泡顆粒的平均粒徑超過8.0mm，則發(fā)泡顆粒的填充性在制品成形加工時可能變得不足。

發(fā)泡顆粒的平均粒徑(mm)例如是，0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5或8.0。

發(fā)泡顆粒的平均粒徑更優(yōu)選為1.5至7.0mm。

[發(fā)泡成形體]

本發(fā)明的發(fā)泡成形體通過將本發(fā)明的發(fā)泡顆粒模內發(fā)泡成形來得到。

更具體地，發(fā)泡成形體通過公知的方法，例如發(fā)泡成形機的模具(模腔)用發(fā)泡顆粒進給；和將發(fā)泡顆粒再次加熱以致顆粒發(fā)泡和熱熔合來得到。

(密度)

期望的是，本發(fā)明的發(fā)泡成形體具有15至200kg/m³的密度。如果發(fā)泡成形體的密度小于15kg/m³，則耐沖擊性可能變得不足。另一方面，如果發(fā)泡成形體的密度超過200kg/m³，則發(fā)泡成形體將具有有限的輕量化的效果。

發(fā)泡成形體的密度(kg/m³)例如是，15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200。

發(fā)泡成形體的體積密度優(yōu)選為20至100kg/m³。怎樣測量密度將在實施例中詳述。

(落球沖擊強度)

本發(fā)明的發(fā)泡成形體具有優(yōu)異的耐沖擊性，并且具有例如，在40至60cm范圍內的落球沖擊強度。

落球沖擊強度根據(jù)JIS K7211:1976“確定硬質塑料的落錘沖擊行為試驗方法通則(General rule for determination of falling weight impact behavior of rigid plastics)”中記載的方法來測量，怎樣測量落球沖擊強度將在實施例中詳述。

(熔合率)

本發(fā)明的發(fā)泡成形體具有例如在80至100％范圍內的熔合率。怎樣測量熔合率將在實施例中詳述。

(用途)

本發(fā)明的發(fā)泡成形體可以用于各種用途。用途的實例包括保險杠的芯材、汽車內部裝飾件、電子元件、包括玻璃的各種工業(yè)材料、食品用減震材料、和輸送容器等。特別地，本發(fā)明的發(fā)泡成形體具有高耐沖擊性，因而在上述用途當中，能夠適當?shù)赜糜谔貏e要求具有沖擊吸收能力的汽車內部裝飾件。

如在此使用的術語“汽車”意指安裝有馬達和操縱機構等的車輛，由此能夠于乘用時在地面上行駛。該術語包括連接至架線的車輛如無軌電車(trolleybus)；然而，該術語不包括在軌道上行駛的車輛，即使該軌道在地上。

本發(fā)明的發(fā)泡成形體可以用作汽車內部裝飾件，因而優(yōu)選具有低燃燒速度。更具體地，本發(fā)明的發(fā)泡成形體的通過根據(jù)美國聯(lián)邦機動車安全標準(FMVSS 302)的燃燒速度試驗方法測量的燃燒速度為80mm/min以下。

怎樣測量燃燒速度將在實施例中詳述。

包括本發(fā)明的發(fā)泡成形體的汽車內部裝飾件具有優(yōu)異的耐化學品性、沖擊強度和遲燃性、以及發(fā)泡成形性。因此，可以提供成本低、輕量化、具有能夠充分地滿足碰撞時乘客保護的強度和沖擊能量吸收能力的汽車內部裝飾件。

本發(fā)明可以適用的汽車內部裝飾件的用途的實例包括門的內面、門飾件、天花板的下表面、后包(rear packages)、膝墊(knee bolsters)、安全氣囊門、頭枕、扶手、各種支柱、側圍飾件(quarter trims)、前側飾件、前座椅靠背、壓墊(crush pads)、控制箱(console box)、控制臺蓋、行李艙地板蓋(luggage floor covers)、隔板(partition boards)、中央控制臺(center console)、和控制箱的蓋子等。

為了適用于用途，發(fā)泡體可以具有表皮層。作為表皮層，可以提及如聚烯烴非發(fā)泡層等樹脂層。出于改善外觀的目的，表皮層可以進行處理如壓花和印刷。

實施例

下文中，將通過實施例和比較例詳細地解釋本發(fā)明。然而，以下實施例僅是本發(fā)明的示例，并且本發(fā)明不應僅限于這些實施例。

實施例和比較例中，原料樹脂和所得復合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒和發(fā)泡成形體如下評價。

<聚烯烴系樹脂的密度>

密度(kg/m³)根據(jù)JIS K6922-1:1998通過密度梯度管法(density gradient tube method)測量。

<聚烯烴系樹脂的MFR>

MFR(g/10min)根據(jù)JIS K6922-1:1998在190℃、2.16kg的負荷下測量。

<聚烯烴樹脂的熔點>

熔點(℃)通過JIS K7122:1987“塑料的轉變熱的測試方法(Testing methods for heat of transitions of plastics)”中記載的方法測量。即，在差示掃描量熱儀RDC220型(由Seiko Electronic Industries制造)上，將7mg樣品填充在測量容器中，加熱、冷卻和加熱在30mL/min的氮氣流量下加熱和冷卻速度為10℃/L的情況下，在室溫和220℃之間重復。在第二次加熱時的DSC曲線的熔融峰溫度表明為熔點。當存在至少兩個熔融峰時，在最低溫側的峰的溫度表明為熔點(參見圖1)。

<聚烯烴樹脂的維卡軟化點(Vicat softening point)>

維卡軟化點(℃)根據(jù)JIS K7206:1999測量。

<聚烯烴樹脂的熔融峰和結晶峰>

熔點(℃)通過JIS K7122:1987“塑料的轉變熱的測試方法”中記載的方法測量。

即，鋁測量容器在其底部填充有約6mg的試驗片使得沒有任何間隙，通過使用差示掃描量熱儀DSC6220型號(由SII Nano Technology Inc.制造)在以下溫度條件下測量試驗片：溫度在20mL/min的氮氣流量下從30℃降低至-40℃；該溫度保持10min，然后從-40℃升高至220℃(第一次加熱)；該溫度保持10min，然后從220℃降低至-40℃(冷卻)；該溫度保持10min.然后從-40℃升高至220℃(第二次加熱)，從而獲得DSC曲線。加熱過程和冷卻過程全部以10℃/min.的速度進行，并且氧化鋁用作基準物質。

本發(fā)明中，在第二次加熱期間的熔融峰頂?shù)臏囟韧ㄟ^使用裝置附帶的分析軟件表明為熔點。當存在至少兩個熔融峰時，從各峰的溫度表明熔點。

<復合樹脂顆粒的形態(tài)>

從復合顆粒中切出切片。將該切片嵌入環(huán)氧樹脂，然后超薄切片(厚度：70nm)通過使用超微切片機(由Leica Microsystems制造，“LEICA ULTRACUT UCT”)來制備。然后超薄切片在透射電子顯微鏡(由Hitachi High-Technologies Corporation制造，“H-7600”,，由AMT制造的照相機體系“ER-B”)上拍照來觀察顆粒的表層和內部截面結構。作為顆粒的內部，觀察從表層向內200至300μm的部分。在制備超薄切片時的染料是四氧化釕。

<PS分散顆粒數(shù)、PS分散面積的平均值、PS分散顆粒數(shù)的標準偏差、PS分散顆粒的面積最大值和PS的分散變異系數(shù)>

將從截面平面的表層向內200至300μm的部分的437.584μm²區(qū)域在透射電子顯微鏡(TEM)上在透射電子顯微鏡本身的1000放大倍率下拍照。將所得TEM照片(TEM圖像)使用圖像處理軟件(由Nanosystems制造，Nano Hunter NS2K-Pro)進行二值化，以便區(qū)分照片中的PS部分和PE部分。自動計算二值化圖(二值化圖像)來測量聚苯乙烯系樹脂組分的PS分散顆粒數(shù)、PS分散面積的平均值(μm²)、PS分散顆粒數(shù)的標準偏差(μm²)、PS分散顆粒的面積最大值(μm²)和PS的分散變異系數(shù)(％)。

根據(jù)以下過程更具體地進行二值化和自動計算。

(1)比例設定：1像素＝0.018349(μm)

(2)區(qū)域設定(矩形)：區(qū)域＝(0,0)-(1274,1022)

(3)平滑化濾鏡：3×3、8個鄰近區(qū)域(neighborhoods)，處理次數(shù)＝1次

(4)NS法二值化：比背景更暗，鮮明度＝25，靈敏度＝10，除去噪音、濃度范圍＝0至255

(5)黑/白反轉

(6)根據(jù)特征量(面積)的圖像選擇

僅刪除(0.000000至0.050000μm²)，

8個鄰近區(qū)域

(7)面積測量：8個鄰近區(qū)域

本發(fā)明的復合樹脂顆粒得到滿足如下所述的所有條件的值。

PS分散顆粒數(shù)為180個以上；

PS分散顆粒的面積最大值為200μm²以下；和

PS的分散變異系數(shù)為100％以上。

<發(fā)泡性顆粒的發(fā)泡性評價>

將約2g發(fā)泡性顆粒的質量(a)精確稱量至小數(shù)點后2位有效數(shù)字。將精確稱量的發(fā)泡性顆粒放入容器中，然后放入確認為在80℃以下的溫度下的發(fā)泡容器中。通過導入表壓0.07MPa的蒸汽(蒸汽的溫度：99℃)，在90至100℃下進行熱發(fā)泡。3分鐘的加熱時間之后，在從發(fā)泡容器中取出顆粒之后立即測量發(fā)泡率。當發(fā)泡容器中的溫度達到90℃時加熱時間開始。作為發(fā)泡率，發(fā)泡顆粒的體積發(fā)泡率通過在量筒中測量約2g(a)發(fā)泡顆粒的體積且將該體積除以(a)而確定?；谒皿w積發(fā)泡率，根據(jù)以下標準進行評價。

體積發(fā)泡率為60以上：Ο(良好)

體積發(fā)泡率為50以上且小于60：Δ(可接受)

體積發(fā)泡率小于50：×(不可接受)

<發(fā)泡顆粒的體積密度>

發(fā)泡顆粒的體積密度(kg/m³)如下測量。

將發(fā)泡顆粒填充在量筒中直到500cm³的刻度。當從水平方向目視觀察量筒時，即使僅一個發(fā)泡顆粒達到500cm³的刻度，也完成了填充。然后，將量筒中填充的發(fā)泡顆粒的質量精確稱量至小數(shù)點后2位有效數(shù)字，并且從質量W(g)，計算發(fā)泡顆粒的體積密度。

發(fā)泡顆粒的體積密度(kg/m³)＝W/500×1000

<發(fā)泡成形體的密度>

測量從發(fā)泡成形體(其在成形后在50℃下干燥4小時以上之后而得到)中切出的試驗片(例如，75×300×35mm)的質量(a)和體積(b)至小數(shù)點后3位有效數(shù)字，并且發(fā)泡成形體的密度(kg/m³)由式(a)/(b)確定。

<發(fā)泡成形體的落球沖擊強度>

落球沖擊強度(cm)根據(jù)JIS K7211:1976“確定硬質塑料的落錘沖擊行為的通則”中記載的方法測量。

在將獲得的發(fā)泡率為40的發(fā)泡成形體在50℃的溫度下干燥1天之后，從該發(fā)泡成形體中切出40mm×215mm×20mm(厚度)的試驗片(所有六個面沒有表皮)。

接著，使用夾具固定試驗片的兩端，使得支點間的間隔是150mm，并且使重量為321g的鋼性球從預定的高度落下至試驗片的中央部，接著觀察試驗片的破壞的有無。

通過從五個試驗片全部破壞的最低的高度至沒有試驗片破壞的最高的高度，在以5cm的間隔改變剛性球落下高度(試驗高度)的情況下，進行試驗，并且落球沖擊強度(cm)，即50％破壞的高度根據(jù)以下計算式來計算：

H50＝Hi+d[Σ(i·ni)/N±0.5]

式中，符號意指以下。

H50：50％破壞的高度(cm)；

Hi：當高度水平(i)是0時的試驗高度(cm)和預期試驗片被破壞的高度；

d：當改變試驗高度時的高度間隔(cm)；

i：當高度水平為Hi時從0開始增加/減少1的高度水平

(i＝...-3,-2,-1,0,1,2,3...)

ni：在各水平處破壞或沒有破壞的試驗片的數(shù)目，較多的數(shù)據(jù)(當對于破壞的試驗片和沒有破壞的試驗片數(shù)目相同時，可以使用任意之一)；

N：破壞或沒有破壞的試驗片的總數(shù)(N＝∑ni)，較多的數(shù)據(jù)(當對于破壞的試驗片和沒有破壞的試驗片數(shù)目相同時，可以使用任意之一)；和

±0.5：當使用破壞的試驗片的數(shù)據(jù)時采用負數(shù)，并且當使用沒有破壞的試驗片的數(shù)據(jù)時采用正數(shù)。

所得落球沖擊強度根據(jù)以下標準評價：

Ο(良好)：落球沖擊強度為45cm以上；

Δ(可接受)：落球沖擊強度在40cm以上且小于45cm的范圍內；

×(不可接受)：落球沖擊強度小于40cm。

<發(fā)泡成形體的耐化學品性>

將具有100mm長×100mm寬×20mm厚的平面矩形形狀的板狀試驗片從發(fā)泡成形體中切出，并且在溫度23℃和濕度50％的條件下放置24小時。將試驗片以試驗片的整個上表面由發(fā)泡成形體的表皮形成的方式從發(fā)泡成形體中切出。接下來，將1g汽油均勻涂布在試驗片的上表面上并且將試驗片在溫度23℃和濕度50％的條件下放置60分鐘。其后，將化學品從試驗片的上表面擦拭去，然后目視觀察，根據(jù)以下標準判斷耐化學品性：

Ο(良好)：沒有變化

Δ(可接受)：表面軟化

×(不可接受)：表面凹陷(收縮)

<發(fā)泡成形體的熔合率>

發(fā)泡成形體的上表面用切割機沿著橫方向刻劃有300mm長和約5mm深度的線，并且將發(fā)泡成形體沿著劃線一分為二。對于劃分的發(fā)泡成形體的斷裂面上的發(fā)泡顆粒，測量其內部斷裂的發(fā)泡顆粒數(shù)(a)和在發(fā)泡顆粒間的界面處斷裂的發(fā)泡顆粒數(shù)(b)，并且熔合率(％)基于下式計算：

熔合率(％)＝100×(a)/[(a)+(b)]

<發(fā)泡成形體的燃燒速度>

燃燒速度通過根據(jù)美國聯(lián)邦機動車安全標準(Federal Motor Vehicle Safety Standards)(FMVSS 302)的方法測量。

試驗片為350mm×100mm×12mm(厚度)并且在350mm×100mm的至少兩面上具有表皮。

燃燒速度根據(jù)以下標準評價：

Ο(良好)：具有預定密度的發(fā)泡成形體，其燃燒速度小于80mm/min，或者對于具有預定密度的發(fā)泡成形體，其火焰在到達測量起點前熄滅。在后一情況下，燃燒速度表明為0mm/min(自熄性：AE)。

×(不可接受)：具有預定密度的發(fā)泡成形體，其燃燒速度為80mm/min以上。

(實施例1)

(核樹脂顆粒的制備)

將100質量份線性低密度聚乙烯系樹脂(密度：937kg/m³，MFR：1.8g/10min，熔點：127℃，由Prime Polymer Co.,Ltd.制造，商標名：Evolue SP 4020)和67質量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(乙烯共聚物，MFR：0.4g/10min，熔點：104℃，維卡軟化點：83℃，源自乙烯-丙烯酸乙酯的組分的含量：10質量％；由Japan Polyethylene Corporation制造，商標名：Rexpearl A1100)傾入轉鼓混合機并且混合10min。

然后將所得樹脂混合物(樹脂A)供給至擠出機(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造；型號No.：SE-65)并且在230至250℃下加熱和熔融，從而以造粒的粒料的形式擠出并且通過水下切割法切割為橢球狀(卵狀)，從而得到線性低密度聚乙烯系樹脂顆粒(種子顆粒)。線性低密度聚乙烯系樹脂顆粒具有0.6mg的平均質量。

圖1示出通過聚烯烴系樹脂(樹脂A)的差示掃描量熱測定(DSC)得到的DSC圖。

(第一聚合)

在裝配有攪拌器的5-升高壓釜(由Nitto Kouatsu制造)，將40g焦磷酸鎂作為分散劑和0.6g十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑分散于2kg純水中，從而得到分散介質。在分散介質中于30℃下分散600g種子顆粒，保持10min并且加熱至60℃，從而得到懸浮液。

然后，將已經(jīng)溶解了0.6g二枯基過氧化物作為聚合引發(fā)劑的300g苯乙烯經(jīng)30min滴加至所得懸浮液。將混合物在滴加之后保持30分鐘從而將苯乙烯含浸于種子顆粒中。含浸之后，然后將反應混合物加熱至140℃，從而使其在相同的溫度下聚合(第一聚合)2小時。

(第二聚合)

然后，將已經(jīng)通過3g十二烷基苯磺酸鈉分散于20g純水中制備的分散液經(jīng)10min滴加至冷卻至115℃的懸浮液。其后，將已經(jīng)溶解了4g過氧化苯甲酸叔丁酯作為聚合引發(fā)劑的1100g苯乙烯經(jīng)4.5小時滴加從而使其聚合(第二聚合)。滴加之后，退火在第二聚合溫度(115℃)下進行1小時以處理未反應的物質。退火之后，將反應液加熱至140℃并且在相同溫度下保持3小時以進一步處理未反應的物質，從而得到2000g復合樹脂顆粒(種子顆粒與聚苯乙烯之間的質量比：30/70)。

圖2顯示了所得復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。從結果中，評價復合樹脂顆粒的形態(tài)。

(阻燃化處理)

然后將反應體系帶到60℃并且向懸浮液中添加50g三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯(由Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.制造)作為阻燃劑和10g二枯基過氧化物作為阻燃助劑。添加之后，將反應體系加熱至130℃并且在攪拌的同時在相同溫度下保持2小時，從而得到2060g含有阻燃劑的復合樹脂顆粒。

(發(fā)泡性顆粒的制備)

然后將反應液冷卻至30℃以下，并且從高壓釜中取出復合樹脂顆粒。

在裝配有攪拌器的5-升高壓釜中傾入2kg所得復合樹脂顆粒、2升水和2.0g十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。作為發(fā)泡劑，將300g(520mL，相對于100質量份復合樹脂顆粒為15質量份)丁烷(正丁烷:異丁烷＝7:3)添加至高壓釜。添加之后，將混合物加熱至70℃并且在攪拌的同時在相同溫度下保持4小時，從而得到2200g發(fā)泡性顆粒。

然后將發(fā)泡性顆粒冷卻至30℃以下，從高壓釜中取出并干燥。

(發(fā)泡顆粒的制備)

然后檢測所得發(fā)泡性顆粒的發(fā)泡性，并且將1kg發(fā)泡性顆粒傾入具有40升的罐容積(tin volume)的預發(fā)泡機(由Kasahara Industry Co.,Ltd.制造；型號No.：PSX40)，并且將表壓0.04MPa的蒸汽導入罐中以加熱和預發(fā)泡，從而得到具有25kg/m³的體積密度的發(fā)泡顆粒。

(發(fā)泡成形體的制備)

然后將所得發(fā)泡顆粒在室溫(23℃)下放置1天，并且填充至具有400mm×300mm×30mm的內部尺寸的模腔的成形模腔中。

向成形模腔中導入0.09MPa蒸汽20秒，然后冷卻成形模腔直至得到具有0.01MPa的最高表面壓力的發(fā)泡成形體，由此得到具有90％以上的熔合率和25kg/m³的密度的發(fā)泡成形體，然后將其測量各種物理性質。

所得發(fā)泡成形體具有良好的外觀。

結果與原料和制造條件一起在表2中表明。

使用的聚烯烴系樹脂的組成和熱性能示于表1中。

(實施例2)

除了表1中示出的樹脂B用作聚烯烴系樹脂之外，以與實施例1中相同的方式得到發(fā)泡成形體，并且與中間產(chǎn)物一起評價物理性質。

結果與原料和制造條件一起在表2中表明。

圖3顯示了所得復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。從結果中，評價復合樹脂顆粒的形態(tài)。

(實施例3)

除了表1中示出的樹脂D用作聚烯烴系樹脂，第二聚合在90℃的溫度下進行，5.5g過氧化苯甲酰和0.3g過氧化苯甲酸叔丁酯用作第二聚合用聚合引發(fā)劑，并且10g二枯基過氧化物在第二聚合時作為交聯(lián)劑添加之外，以與實施例1中相同的方式得到發(fā)泡成形體，并且與中間產(chǎn)物一起評價物理性質。

結果與原料和制造條件一起在表2中表明。

圖4顯示了所得復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。從結果中，評價復合樹脂顆粒的形態(tài)。

(實施例4)

除了表1中示出的樹脂F(xiàn)用作聚烯烴系樹脂之外，以與實施例1中相同的方式得到發(fā)泡成形體，并且與中間產(chǎn)物一起評價物理性質。

結果與原料和制造條件一起在表2中表明。

圖5顯示了所得復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。從結果中，評價復合樹脂顆粒的形態(tài)。

(實施例5)

除了表1中示出的樹脂C用作聚烯烴系樹脂，并且第二聚合在110℃的溫度下進行之外，以與實施例1中相同的方式得到發(fā)泡成形體，并且與中間產(chǎn)物一起評價物理性質。

結果與原料和制造條件一起在表2中表明。

圖8顯示了所得復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。從結果中，評價復合樹脂顆粒的形態(tài)。

(比較例1)

除了第二聚合在130℃的溫度下進行，并且二枯基過氧化物用作第二聚合用聚合引發(fā)劑之外，以與實施例1中相同的方式得到發(fā)泡成形體，并且與中間產(chǎn)物一起評價物理性質。

結果與原料和制造條件一起在表2中表明。

圖6顯示了所得復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。從結果中，評價復合樹脂顆粒的形態(tài)。

(比較例2)

除了表1中示出的樹脂E用作聚烯烴系樹脂，第二聚合在130℃的溫度下進行，并且二枯基過氧化物用作第二聚合用聚合引發(fā)劑之外，以與實施例1中相同的方式得到發(fā)泡成形體，并且與中間產(chǎn)物一起評價物理性質。

結果與原料和制造條件一起在表2中表明。

(比較例3)

除了第二聚合在80℃的溫度下進行，5.5g過氧化苯甲酰和0.3g過氧化苯甲酸叔丁酯用作第二聚合用聚合引發(fā)劑，并且10g二枯基過氧化物在第二聚合時作為交聯(lián)劑添加之外，以與實施例1中相同的方式得到發(fā)泡成形體，并且與中間產(chǎn)物一起評價物理性質。

結果與原料和制造條件一起在表2中表明。

圖7顯示了所得復合樹脂顆粒的截面的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像以及(c)其圖像分析結果(聚苯乙烯系樹脂的分散顆粒的面積和度數(shù))。從結果中，評價復合樹脂顆粒的形態(tài)。

[表1]

[表2]

表2中的結果顯示了：實施例1至5的復合樹脂顆粒是同時具有高耐沖擊性和高發(fā)泡性的發(fā)泡顆粒。另一方面，該結果顯示了：比較例1至3的復合樹脂顆粒在耐沖擊性和發(fā)泡性之一或兩個方面不足。

圖2至8中的(a)TEM圖像和(b)二值化圖像顯示了：實施例1至5的復合樹脂顆粒同時具有海島結構和共連續(xù)結構，比較例1的復合樹脂顆粒僅具有海島結構，比較例3的復合樹脂顆粒僅具有共連續(xù)結構。