本發(fā)明涉及一種漿料，尤其涉及一種可用于三維打印的漿料。
背景技術(shù)：
隨著科技的日新月異，傳統(tǒng)的平面復(fù)印技術(shù)已無法滿足使用上的需求。有鑒于此，眾多廠商無不積極投入三維打印(或稱立體打印，3D printing)技術(shù)的開發(fā)與研究。
常見的三維打印技術(shù)包括熔融擠制成型(Fused Deposition Modeling,FDM)，其制作成本便宜且裝置結(jié)構(gòu)簡單。目前的熔融擠制成型的制作過程是將例如是一般樹脂、耐龍樹脂或塑性樹脂等線材(filament)加溫至熔點(diǎn)以上以形成熔融的液態(tài)材料，再將液態(tài)材料擠出至成型臺上。擠出至成型臺的液態(tài)材料進(jìn)行快速干燥之后會固化，以逐層制作出所需形狀的成型物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種漿料，其可應(yīng)用于熔融擠制成型。
本發(fā)明的漿料包括黏結(jié)劑及粉體，其中以漿料的總重量計，黏結(jié)劑的含量為50重量％以下，粉體的含量為50重量％以上。黏結(jié)劑包括丙烯酸系寡聚物、丙烯酸系單體及引發(fā)劑，其中以漿料的總重量計，丙烯酸系寡聚物的含量為5重量％至20重量％，丙烯酸系單體的含量為5重量％至25重量％，引發(fā)劑的含量為0.05重量％至5重量％。粉體包括金屬粉體、合金粉體、陶瓷粉體或其混合物。
在本發(fā)明的一實施方式中，漿料的黏度為100cps至100000cps。
在本發(fā)明的一實施方式中，黏結(jié)劑還包括添加劑，其中以黏結(jié)劑的總重量計，添加劑的含量為大于0且小于等于1重量％。
在本發(fā)明的一實施方式中，粉體的粒徑為10nm至50μm。
在本發(fā)明的一實施方式中，金屬粉體的材料包括銅、銀、金、鈦、鋁或鐵。
在本發(fā)明的一實施方式中，合金粉體的材料包括鋁(鎂硅)合金、鈦(鋁釩)合金、銀銅合金、金合金。
在本發(fā)明的一實施方式中，陶瓷粉體的材料包括氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氮化硅或碳化硅。
在本發(fā)明的一實施方式中，丙烯酸系寡聚物包括雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(bisphenol-A-glycidyl methacrylate，Bis-GMA)、2，2-雙-〔4-(2-甲基丙烯酰氧基-1-丙氧基)苯〕丙烷(propoxylated bisphenol-A-glycidyl methacrylate，CH3Bis-GMA)或二苯酚A乙氧酸二丙烯酸甲酯(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate，Bis-EMA)。
在本發(fā)明的一實施方式中，丙烯酸系單體包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate，TEGDMA)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethane dimethacrylate，UDMA)或甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)。
在本發(fā)明的一實施方式中，引發(fā)劑為光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑。
基于上述，由于本發(fā)明所提出的漿料含有特定的黏結(jié)劑及粉體且黏結(jié)劑與粉體之間具有特定的配比，漿料具有良好的流動性、良好的成型性及在進(jìn)行預(yù)固化、固化及燒結(jié)等步驟后的良好的體積變化率及高致密度。如此一來，本發(fā)明所提出的漿料可適用于三維打印制程，并達(dá)成良好的打印品質(zhì)、打印精度及生產(chǎn)效率。
為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實施方式作詳細(xì)說明如下。
具體實施方式
在本文中，由“一數(shù)值至另一數(shù)值”表示的范圍，是一種避免在說明書中一一列舉該范圍中的所有數(shù)值的概要性表示方式。因此，某一特定數(shù)值范圍的記載，涵蓋該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值以及由該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值界定出的較小數(shù)值范圍，如同在說明書中明文寫出該任意數(shù)值和該較小數(shù)值范圍一樣。
本發(fā)明的一實施方式提出一種漿料，包括黏結(jié)劑及粉體。以下將詳細(xì)說明上述兩種成分。
在本實施方式中，黏結(jié)劑包括丙烯酸系寡聚物、丙烯酸系單體以及引發(fā)劑。
以漿料的總重量計，丙烯酸系寡聚物的含量為5重量％至20重量％，較佳為7.5重量％至12.5重量％。若丙烯酸系寡聚物的含量低于5重量％，則漿料無法完全固化；若丙烯酸系寡聚物的含量高于20重量％，則漿料黏稠度過高，不利于混合。另外，以漿料的總重量計，丙烯酸系單體的含量為5重量％至25重量％，較佳為10重量％至25重量％。若丙烯酸系單體的含量低于5重量％，則漿料黏度大幅提高；若丙烯酸系單體的含量高于25重量％，則固化時收縮過大，造成成品尺寸上的誤差。另外，以漿料的總重量計，引發(fā)劑的含量為0.05重量％至5重量％，較佳為0.5重量％至2重量％。若引發(fā)劑的含量低于0.05重量％，則無法產(chǎn)生足夠的自由基進(jìn)行固化反應(yīng)；若引發(fā)劑的含量高于5重量％，則殘留的引發(fā)劑容易造成黃變及劣化，影響成品結(jié)構(gòu)及美觀性。
在本實施方式中，丙烯酸系寡聚物例如包括雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(bisphenol-A-glycidyl methacrylate，Bis-GMA)、2，2-雙-〔4-(2-甲基丙烯酰氧基-1-丙氧基)苯〕丙烷(propoxylated bisphenol-A-glycidyl methacrylate，CH3Bis-GMA)或二苯酚A乙氧酸二丙烯酸甲酯(bisphenol A ethoxylate dimethacrylate，Bis-EMA)。詳細(xì)而言，丙烯酸系寡聚物可用于生醫(yī)材料的應(yīng)用。另外，在本實施方式中，丙烯酸系寡聚物可單獨(dú)使用一種或混合多種使用。
在本實施方式中，丙烯酸系單體例如包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate，TEGDMA)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethane dimethacrylate，UDMA)或甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)。詳細(xì)而言，丙烯酸系單體可用于生醫(yī)材料的應(yīng)用。另外，在本實施方式中，丙烯酸系單體作用為稀釋劑，以調(diào)節(jié)漿料的黏度。另外，在本實施方式中，丙烯酸系單體可單獨(dú)使用一種或混合多種使用。
在本實施方式中，引發(fā)劑并無特殊限制，只要是經(jīng)提供熱能或經(jīng)光照射后會快速產(chǎn)生自由基，而通過自由基的傳遞能夠引發(fā)聚合反應(yīng)的。詳細(xì)而言，在本實施方式中，引發(fā)劑例如是光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑。光引發(fā)劑可以是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任一光引發(fā)劑，其例如是：樟腦醌(camphoroquinone)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide，TPO)、或異丙基硫雜蒽酮(Isopropyl Thioxanthone(mix with 4-isomer))。熱引發(fā)劑可以是任何本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任一熱引發(fā)劑，其例如是：2,2'-偶氮雙(2-甲丙腈)(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)，ABIN，CAS No.78-67-1)、或2,2'-偶氮雙異庚腈)(2,2'-Azobisisoheptonitrile，ABVN，CAS No.4419-11-8)。
另外，在不損及本發(fā)明的漿料的效果范圍內(nèi)，依據(jù)需要，黏結(jié)劑還可包括添加劑。添加劑可單獨(dú)或混合使用，且添加劑包括但不限于引發(fā)促進(jìn)劑、阻聚劑。引發(fā)促進(jìn)劑有助于調(diào)節(jié)本發(fā)明的漿料的黏度，使?jié){料能以更快的速度預(yù)固化,得到更細(xì)致的打印表面,例如可列舉1-苯基-1,2-丙二酮(1-phenyl-1,2-propanedione)、2,3-丁二酮(2,3-butanedione)。從提高黏度的觀點(diǎn)來看，以黏結(jié)劑的總重量計，引發(fā)促進(jìn)劑的含量較佳為大于0且小于等于1重量％。
在本實施方式中，粉體包括金屬粉體、合金粉體、陶瓷粉體或其混合物。粉體的粒徑為10nm至50μm，較佳為20nm至200nm。金屬粉體的材料包括銅、銀、金、鈦、鋁或鐵。合金粉體的材料包括銅鋅合金、銅錫合金、合金鋼、碳鋼、鋁(鎂硅)合金、鈦(鋁釩)合金、銀銅合金、金合金，其中鈦(鋁釩)合金例如是Ti-6Al-4V、銀銅合金例如是925純銀、金合金例如是包括金銀銅(鋅)合金、金銀鎳(銅鋅)合金、金銀鈀(鋅銅)的K金。陶瓷粉體的材料包括氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氮化硅或碳化硅。
在本實施方式中，以漿料的總重量計，黏結(jié)劑的含量為大于0且小于等于50重量％，粉體的含量為大于等于50重量％且小于100重量％。詳細(xì)而言，若黏結(jié)劑的含量高于50重量％且粉體的含量低于50重量％，則漿料在進(jìn)行干燥后，體積會嚴(yán)重收縮而造成體積變化率大。
另外，在本實施方式中，漿料的黏度為100cps至100000cps，較佳為500cps至5000cps。
值得說明的是，前述的漿料可適用于熔融擠制成型或類似技術(shù)的三維打印制程。也就是說，利用三維打印裝置將所述漿料擠出及預(yù)固化，并進(jìn)行固化制程，以及接著進(jìn)行燒結(jié)制程可得到逐層堆棧出的三維成型物，或者是以三維打印裝置制作某一形狀的模具，再將該漿料灌入模具中成型。進(jìn)一步而言，如前文所述，由于漿料包括含量為大于0且小于等于50重量％的黏結(jié)劑以及含量為大于等于50重量％且小于100重量％的粉體，且黏結(jié)劑包括含量為5重量％至20重量％的丙烯酸系寡聚物、含量為5重量％至25重量％的丙烯酸系單體、以及含量為0.05重量％至5重量％的引發(fā)劑，該漿料具有良好的流動性、成型性及體積變化率，藉此使得在進(jìn)行三維打印時，漿料不但能夠在適當(dāng)?shù)膲毫ο掠蓴D出頭擠出而避免擠出頭阻塞，還能夠在預(yù)固化、固化及燒結(jié)的步驟后避免發(fā)生體積嚴(yán)重收縮的現(xiàn)象，而得到表面平整且尺寸符合規(guī)格的成型品。如此一來，通過使用本發(fā)明的漿料進(jìn)行三維打印，可達(dá)成良好的打印品質(zhì)、打印精度及生產(chǎn)效率。另外，如前文所述，漿料中的引發(fā)劑可以是光引發(fā)劑或是熱引發(fā)劑，因此所進(jìn)行的固化制程可以是光固化或是熱固化。
在下文中，將以熔融擠制成型為例說明使用本發(fā)明的漿料進(jìn)行三維打印的程序。
首先，制備本發(fā)明的漿料。如上所述，將適當(dāng)配比的黏結(jié)劑與粉體均勻地混合。混合的方法例如是使用摻合機(jī)、攪拌器、研缽及研杵等的物理方式進(jìn)行攪拌。繼之，將所制備的漿料置入例如是Deltabox、Prusa i3等的三維打印機(jī)的容置槽中，以適當(dāng)?shù)膲毫?約10psi至100psi)及溫度(約20℃至90℃)將漿料由噴頭擠出至成型臺上，并接著將在成型臺上的漿料依據(jù)所使用的引發(fā)劑選擇適當(dāng)?shù)臈l件使?jié){料預(yù)固化。所述預(yù)固化制程例如包括使用特定波長范圍內(nèi)的紫外光或可見光照射，或是置于溫度為65℃至200℃的烘箱等設(shè)備中。接著，利用三維打印機(jī)反復(fù)執(zhí)行前述步驟，便可逐層堆棧出欲形成的三維成型物。接著，依據(jù)所使用的引發(fā)劑選擇適當(dāng)?shù)臈l件對該三維成型物進(jìn)行固化制程。所述固化制程例如包括使用特定波長范圍內(nèi)的紫外光或可見光照射60秒至600秒，或是置于溫度為65℃至200℃的烘箱等設(shè)備中20分鐘至180分鐘。之后，以高溫爐進(jìn)行燒結(jié)制程。燒結(jié)溫度取決于粉體，而通常以粉體的熔點(diǎn)的60％至95％作為燒結(jié)溫度。
另外，在前述程序中，雖然未對擠出前的漿料或是擠出頭進(jìn)行加熱，但本發(fā)明的漿料的應(yīng)用并不限于此。依據(jù)需要，也可以對擠出前的漿料或是擠出頭進(jìn)行加熱，藉以降低漿料的黏度而提高其流動性，使得擠出壓力能夠降低并達(dá)到更加的打印質(zhì)量。加熱方式例如是通過固定連接于擠出頭的加熱塊進(jìn)行加熱，且溫度例如是40℃至95℃。
另外，在前述程序中，未對在置入三維打印機(jī)前的漿料進(jìn)行加熱，但本發(fā)明的漿料的應(yīng)用并不限于此。依據(jù)需要，也可以對在置入三維打印機(jī)前的漿料進(jìn)行預(yù)先加熱，藉此能夠降低漿料的黏度而提升漿料在輸送時的穩(wěn)定性，并進(jìn)而得到更好的打印質(zhì)量及更廣的原料選用條件。所述預(yù)先加熱的方式例如是使用烘箱、真空或有保護(hù)氣氛的烘干設(shè)備進(jìn)行加熱，且溫度例如是30℃至70℃。
以下，將進(jìn)一步提出實施例1及實施例2更具體地描述本發(fā)明的特征。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發(fā)明范疇的情況下，可適當(dāng)?shù)馗淖兯貌牧?、其量及比率、處理?xì)節(jié)以及處理流程等等。因此，不應(yīng)由下文所述的實施例對本發(fā)明作出限制性地解釋。
實施例1
首先，將74.2重量％的二氧化鋯粉末與黏結(jié)劑(Bis-GMA為5重量％，TEGDMA為10重量％，UDMA為10重量％，樟腦醌為0.8重量％)置入機(jī)械式混拌機(jī)中進(jìn)行混合，形成黏度約5000cps的漿料。隨后，將此漿料置入三維打印機(jī)中，在25℃，20psi下使該漿料從噴頭擠出至成型臺上，并接著使用波長為450納米的藍(lán)光照射位于成型臺上的該漿料，以進(jìn)行預(yù)固化并積層制造。接著，利用三維打印機(jī)反復(fù)執(zhí)行前述步驟，以逐層堆棧出欲形成的三維成型物。接著，使用波長為450納米的紫外光照射該三維成型物2分鐘，以進(jìn)行固化制程。之后，進(jìn)入燒結(jié)爐以1400℃進(jìn)行燒結(jié)制程，即可得到高強(qiáng)度的陶瓷三維成型物，其致密度為99％以上，抗彎強(qiáng)度達(dá)1000MPa，硬度達(dá)1200Hv。
實施例2
首先，將74.2重量％的二氧化鋁與黏結(jié)劑(CH3Bis-GMA為5重量％，Bis-EMA為10重量％，TEGDMA為5重量％，HEMA為5重量％，樟腦醌為0.8重量％)置入機(jī)械式混拌機(jī)中進(jìn)行混合，形成黏度約8000cps的漿料。隨后，將此漿料置入三維打印機(jī)中，在25℃，20psi下使該漿料從噴頭擠出至成型臺上，并接著使用波長為450納米的藍(lán)光照射位于成型臺上的該漿料，以進(jìn)行預(yù)固化并積層制造。接著，利用三維打印機(jī)反復(fù)執(zhí)行前述步驟，以逐層堆棧出欲形成的三維成型物。接著，使用波長為450納米的紫外光照射該三維成型物2分鐘，以進(jìn)行固化制程。之后，進(jìn)入燒結(jié)爐以1400℃進(jìn)行燒結(jié)制程，即可得到高強(qiáng)度的陶瓷三維成型物，其致密度為98％以上，抗彎強(qiáng)度達(dá)360MPa，硬度達(dá)1700Hv。
綜上所述，上述實施方式所提出的漿料含有特定的黏結(jié)劑及粉體且黏結(jié)劑與粉體之間具有特定的配比，藉此漿料不但具有100cps至100000cps的黏度而具有良好的流動性及成型性，還具有在進(jìn)行預(yù)固化、固化及燒結(jié)等步驟后的良好的體積變化率。如此一來，上述實施方式所提出的漿料可適用于熔融擠制成型或類似技術(shù)的三維打印制程，并可達(dá)成良好的打印品質(zhì)、打印精度及生產(chǎn)效率。
最后應(yīng)說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。