本發(fā)明屬于具有功能高分子材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚吡咯在高分子導(dǎo)電復(fù)合材料一直都備受科技界的關(guān)注，聚吡咯(PPY)是重要的導(dǎo)電復(fù)合材料之一，它完全可逆的氧化還原反應(yīng)及摻雜脫摻雜過程中伴隨著電荷轉(zhuǎn)移和顏色的變化。聚吡咯具有在空氣中導(dǎo)電性穩(wěn)定，機(jī)械性能優(yōu)異、電阻率低、易于合成和獨(dú)特的導(dǎo)電性能等優(yōu)點(diǎn)，在很多的新的領(lǐng)域已經(jīng)得到了應(yīng)用，如交換電極、氣敏材料、電致變色顯示器、電子設(shè)備、生物傳感器和功能膜等領(lǐng)域。聚氨酯/聚吡咯復(fù)合導(dǎo)電材料既具有聚氨酯材料的耐磨性、韌性等優(yōu)異性能，又具有聚吡咯材料的導(dǎo)電性。其在諸多領(lǐng)域如抗靜電材料、電磁屏蔽、儲能設(shè)備、傳感器等均體現(xiàn)出潛在的優(yōu)勢及應(yīng)用前景。聚氨酯/聚吡咯復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法主要有物理共混法、聚氨酯內(nèi)部滲透法、溶液混合法、包裹法和電化學(xué)聚合法等。物理共混法即將導(dǎo)電聚吡咯與多元醇的混合物超聲分散后，與MDI混合，制備出聚氨酯/聚吡咯復(fù)合導(dǎo)電材料。該生產(chǎn)工藝簡單，但由于組分間的相容性差，且混合均一性不理想，很大程度上影響了產(chǎn)品的電導(dǎo)性能、機(jī)械性能和穩(wěn)定性。聚氨酯內(nèi)部滲透法以聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫為基體，將其浸漬于含有氧化劑(I2、Fe3+、Cu2+、過硫酸銨等)的水溶液中，然后使浸漬過的聚氨酯置于含吡咯單體的氣體或溶液中，使吡咯單體在聚氨酯基體中產(chǎn)生化學(xué)氧化聚合，從而制備了聚氨酯/聚吡咯復(fù)合導(dǎo)電材料。該法所制導(dǎo)電材料具有獨(dú)特的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電組分功能高效化，但在使用過程中，由于摩擦、洗滌等原因，使該導(dǎo)電材料長期抗靜電效應(yīng)相對較差。溶液混合法是先合成3-位上帶有較長鏈取代基的吡咯衍生物，再使其聚合，從而改善聚吡咯在有機(jī)溶劑或水中的溶解性，以制得可溶性聚吡咯溶液；并在溶液中加入質(zhì)子供給體使其與聚氨酯形成氫鍵結(jié)合，從而得到聚氨酯/聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合材料。但該類單體衍生物合成較難，所得到的聚吡咯衍生物導(dǎo)電性較低。包裹法是在聚氨酯預(yù)聚體或其溶液中進(jìn)行吡咯的聚合，以在聚氨酯表面包裹導(dǎo)電組分聚吡咯，而得到聚氨酯/聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合材料。該方法有利于提高組分相容性，實(shí)現(xiàn)高效電導(dǎo)性，但制備過程中需使用大量有機(jī)溶劑。電化學(xué)法是通過恒電勢聚合技術(shù)在PU膜包裹的鉑電極表面采用電氧化進(jìn)行吡咯的聚合，以制備聚氨酯/聚吡咯復(fù)合膜。該法可制得高純度聚吡咯薄膜材料，并可以通過改變電解條件來調(diào)控導(dǎo)電復(fù)合物的性能；但不適用于大規(guī)模生產(chǎn)，所制導(dǎo)電材料得率嚴(yán)重受限于電極的面積。中國發(fā)明專利申請(申請公布號：CN105001420A，申請公布日：2015-10-28)，公開了題為一種聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料的制備方法的發(fā)明專利。該制備方法采用先將電極基體材料充分浸潤在分散有吡咯單體的表面活性劑水溶液中，然后向上述混合體系中逐滴加入含有氧化劑的中性或酸性水溶液中，在一定的溫度，反應(yīng)一段時(shí)間制備得到聚吡咯納米纖維導(dǎo)電電極材料。該制備方法提供了一種簡單的，成本低廉，且適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的制備聚吡咯導(dǎo)電電極材料的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于，提供一種聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。該導(dǎo)電復(fù)合材料以吡咯單體和聚氨酯海綿作為原料，通過在聚氨酯海綿表面鍍上聚吡咯，制備得到的聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料在柔性壓力傳感器領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下制備步驟：1、一種聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：包括如下制備步驟：1)將表面活性劑溶解到水中，形成表面活性劑水溶液；向該表面活性劑水溶液中加入吡咯單體，得到混合均勻的吡咯單體與表面活性劑水溶液的混合溶液；取聚氨酯海綿，浸潤在該混合溶液中，形成混合均勻的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液；2)向所述步驟1)的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液中加入含有氧化劑的中性水溶液或酸性水溶液，反應(yīng)完全后，經(jīng)過洗滌、風(fēng)干，即制備得到聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料。進(jìn)一步地，所述步驟1)中的表面活性劑為磺酸鹽型陰離子表面活性劑，分子式為RSO3M，其中，R為蒽醌或萘醌，M為堿金屬；所述表面活性劑水溶液的濃度為1mmol/L～4mol/L。再進(jìn)一步地，所述步驟1)中，聚氨酯海綿的平均厚度為0.5～10cm，且聚氨酯海綿作為聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料中的基體材料。更進(jìn)一步地，所述步驟1)的具體反應(yīng)過程如下：在濃度為1mmol/L～4mol/L的表面活性劑水溶液中，加入吡咯單體，在攪拌速度為50～500r/min的條件下，得到混合均勻的吡咯單體與表面活性劑水溶液的混合溶液，且在混合溶液中，吡咯單體的質(zhì)量濃度為0.3～50g/L；取聚氨酯海綿，充分浸潤在該混合溶液中，形成混合均勻的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液。更進(jìn)一步地，所述氧化劑為過氧化氫或過硫酸銨或九水硝酸鐵或無水氯化鐵或重鉻酸鉀中的一種，且該氧化劑與吡咯單體的物質(zhì)的量之比為10:1～1:10。更進(jìn)一步地，所述步驟2)中的酸性水溶液為采用一水對甲苯磺酸或二水合5-磺基水楊酸或磷酸或稀硫酸中的一種溶于水中配制得到，且該酸性水溶液的濃度為1mmol/L～5mol/L。更進(jìn)一步地，所述步驟2)的具體反應(yīng)過程如下：控制聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液的攪拌速度為50～500r/min，反應(yīng)溫度為0～20℃之間，再加入含有氧化劑的中性水溶液或酸性水溶液，控制攪拌速度繼續(xù)保持為50～500r/min，反應(yīng)溫度為0～20℃之間，反應(yīng)完全后，經(jīng)過去離子水洗滌、風(fēng)干，即制備得到聚吡咯/聚氨酯海綿壓力傳感材料。更進(jìn)一步地，所述風(fēng)干為自然風(fēng)干，且自然風(fēng)干的溫度為負(fù)10℃～40℃。本發(fā)明還公開了一種聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料在柔性壓力傳感器方面的應(yīng)用。本發(fā)明的原料選用原理：聚氨酯海綿：又稱為軟質(zhì)泡沫材料，是以聚醚多元醇或聚酯多元醇為主要原料，與異氰酸酯定量混合，在發(fā)泡劑、催化劑和交聯(lián)劑等作用下，進(jìn)行發(fā)泡制成的一種柔軟有彈性的泡沫塑料。該類泡沫塑料具有輕質(zhì)、多孔性、無毒、不易變形、柔軟、彈性好、透氣性好、吸水性等優(yōu)良性能。其中PU0是純聚醚聚氨酯海綿，PU50、PU60、PU70等均為混合型聚酯海綿，對所有的海綿進(jìn)行掃描電鏡顯示，發(fā)現(xiàn)所有海綿的泡孔細(xì)致均勻，呈現(xiàn)出不規(guī)則的多邊形狀，大部分氣泡之間相互貫通，通過泡棱相互連接，泡棱組成了海綿的整個(gè)骨架結(jié)構(gòu)，海綿的內(nèi)部質(zhì)地均勻，形成了穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。聚吡咯：俗稱吡咯黑，是一種長程共軛P鍵結(jié)構(gòu)的本征型導(dǎo)電聚合物，其合成方法主要有兩種，分別是化學(xué)氧化法和電化學(xué)方法，化學(xué)氧化法制備聚吡咯，原因是吡咯具有較低的氧化電勢，在氧化劑側(cè)存在下可以很快氧化聚合成聚吡咯，常用的氧化劑為K2S2O8、H2SO4、FeCl3等，化學(xué)氧化法制備聚吡咯產(chǎn)量比較大，設(shè)備要求低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，將會是大規(guī)模生產(chǎn)聚吡咯的主要制備方法，制備得到的聚吡咯通常為不溶、不熔的黑色粉末；目前，聚吡咯已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于傳感器、電磁屏蔽、金屬防腐、能源等領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法原理：本發(fā)明在酸性或中性氧化劑的作用下，在聚氨酯海綿表面均勻鍍上聚吡咯，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在聚氨酯表面形成具有微米級的凸起覆蓋層。當(dāng)聚吡咯完全覆蓋聚氨酯海綿表層后，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，會在聚吡咯凸起之上形成聚吡咯纖維；其中，表面活性劑的種類、濃度，攪拌速度及聚氨酯海綿與吡咯單體之間的用量比等，影響著聚氨酯海綿表面的均勻度，而均勻度影響著海綿導(dǎo)電復(fù)合材料在壓力傳感器中的靈敏度。有益效果：1、本發(fā)明制備的聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料不僅具有一定的導(dǎo)電性能，而且樣品的比表面積增大，導(dǎo)致海綿在壓縮過程中接觸的敏感性增加，因此為在壓力傳感器方面的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。2、對制備的聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料進(jìn)行壓力位移和電阻之間的相互關(guān)系性能測試，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的變化，電阻的比值和位移也隨著變化，且在較小壓力條件下，變化的程度更明顯，說明在較小壓力條件下制備的壓力傳感器，反應(yīng)較敏感。相比于目前市場上的半導(dǎo)體的硅的金屬氧化物傳感器，柔性傳感器在醫(yī)療檢測等方面具有較好的應(yīng)用。具體實(shí)施方式本發(fā)明公開了一種聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下制備步驟：1)將表面活性劑溶解到水中，形成表面活性劑水溶液；向該表面活性劑水溶液中加入吡咯單體，得到混合均勻的吡咯單體與表面活性劑水溶液的混合溶液；取聚氨酯海綿，浸潤在該混合溶液中，形成反應(yīng)體系I；所述步驟1)的具體反應(yīng)過程為：在濃度為1mmol/L～4mol/L的表面活性劑水溶液中，加入吡咯單體，在攪拌速度為50～500r/min的條件下，得到混合均勻的吡咯單體與表面活性劑水溶液的混合溶液，且在混合溶液中，吡咯單體的質(zhì)量濃度為0.3～50g/L；取聚氨酯海綿，充分浸潤在該混合溶液中，形成混合均勻的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，所述步驟1)中的表面活性劑為磺酸鹽型陰離子表面活性劑，分子式為RSO3M，其中，R為蒽醌或萘醌，M為堿金屬；所述表面活性劑水溶液的濃度為1mmol/L～4mol/L。進(jìn)一步地，所述步驟1)中，聚氨酯海綿的厚度為0.5～10cm，且聚氨酯海綿作為聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料中的基體材料。具體地，所述氧化劑為過氧化氫或過硫酸銨或九水硝酸鐵或無水氯化鐵或重鉻酸鉀中的一種，且該氧化劑與吡咯單體的物質(zhì)的量之比為10:1～1:10。2)向所述步驟1)的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液中加入含有氧化劑的中性水溶液或酸性水溶液，反應(yīng)完全后，經(jīng)過去離子水洗滌、風(fēng)干，即制備得到聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料。所述步驟2)的具體反應(yīng)過程為：控制所述步驟1)中的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液的攪拌速度為50～500r/min，反應(yīng)溫度為0～20℃之間，再加入含有氧化劑的中性水溶液或酸性水溶液，繼續(xù)控制該反應(yīng)體系的攪拌速度為50～500r/min，反應(yīng)溫度為0～20℃之間，待聚氨酯海綿由白色完全變成黑色，經(jīng)過去離子水洗滌、風(fēng)干，即制備得到聚吡咯/聚氨酯海綿壓力傳感材料。其中，所述步驟2)中的酸性水溶液為采用一水對甲苯磺酸或二水合5-磺基水楊酸或磷酸或稀硫酸中的一種溶于水中配制得到，且該酸性水溶液的濃度為1mmol/L～5mol/L。所述風(fēng)干為自然風(fēng)干，且自然風(fēng)干的溫度為負(fù)10℃～40℃。實(shí)施例1一種聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下制備步驟：1)稱量0.1450g的蒽醌-2-磺酸鈉鹽溶于250ml的去離子水中，再加入0.15g的吡咯單體，在攪拌速度為250r/min的條件下，使其在含有表面活性劑的水溶液中均勻分散，得到混合溶液；取體積為1cm×1cm×1cm的聚氨酯海綿作為基材，將其充分浸潤于上述混合溶液中，浸潤時(shí)間為5min，形成混合均勻的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液；2)稱取0.0800g的磷酸溶于250ml去離子水中，再加入0.4500g重鉻酸鉀后混合均勻，置于0℃的冰浴中備用；控制所述步驟1)中的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液的攪拌速度為250r/min，將配置好的重鉻酸鉀的酸性水溶液逐滴加入，控制在0℃的冰浴條件下，反應(yīng)1h，待聚氨酯海綿由白色完全變?yōu)楹谏萌ルx子水多次洗滌至洗滌液呈無色后，置于0℃的溫度下自然風(fēng)干。即制備得到聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料。將上述制備得到的聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料，采用雙電測四探針測試儀測量方塊電阻(單位面積和單位厚度上導(dǎo)電材料的電阻值)為110Ω。實(shí)施例2一種聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下制備步驟：1)稱量2.4320g的1,2-萘醌-4-磺酸鈉鹽溶于150ml的去離子水中，再加入0.05g的吡咯單體，在攪拌速度為50r/min的條件下，使其在含有表面活性劑的水溶液中均勻分散，得到混合溶液；取體積為2cm×2cm×2cm的聚氨酯海綿作為基材，將其充分浸潤于上述混合溶液中，浸潤時(shí)間為10min，形成混合均勻的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液；2)稱取0.8010g的磷酸溶于250ml去離子水中，再加入0.0920g過氧化氫后混合均勻，控制溫度為10℃；控制所述步驟1)中的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液的攪拌速度為50r/min，將配置好的過氧化氫的酸性水溶液逐滴加入，控制反應(yīng)溫度為10℃，反應(yīng)2h，待聚氨酯海綿由白色完全變?yōu)楹谏?，用去離子水多次洗滌至洗滌液呈無色后，置于10℃的溫度下自然風(fēng)干。即制備得到聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料。將上述制備得到的聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料，采用雙電測四探針測試儀測量方塊電阻(單位面積和單位厚度上導(dǎo)電材料的電阻值)為64Ω。實(shí)施例3一種聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下制備步驟：1)稱量0.6240g的1,2-萘醌-4-磺酸鈉鹽溶于100ml的去離子水中，再加入2.06g的吡咯單體，在攪拌速度為350r/min的條件下，使其在含有表面活性劑的水溶液中均勻分散，得到混合溶液；取體積為1.5cm×1.5cm×1.5cm的聚氨酯海綿作為基材，將其充分浸潤于上述混合溶液中，浸潤時(shí)間為10min，形成混合均勻的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液；2)稱取6.5400g的二水合5-磺基水楊酸溶于200ml去離子水中，再加入3.0765g過硫酸銨后混合均勻，控制溫度為20℃；控制所述步驟1)中的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液的攪拌速度為350r/min，將配置好的過硫酸銨的酸性水溶液逐滴，控制反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)3h，待聚氨酯海綿由白色完全變?yōu)楹谏萌ルx子水多次洗滌至洗滌液呈無色后，置于20℃的溫度下自然風(fēng)干。即制備得到聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料。將上述制備得到的聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料，采用雙電測四探針測試儀測量方塊電阻(單位面積和單位厚度上導(dǎo)電材料的電阻值)為89Ω。實(shí)施例4一種聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下制備步驟：1)稱量6.640g的1,2-萘醌-4-磺酸鈉鹽溶于250ml的去離子水中，再加入4.18g的吡咯單體，在攪拌速度為500r/min的條件下，使其在含有表面活性劑的水溶液中均勻分散，得到混合溶液；取體積為3.5cm×3.5cm×3.5cm的聚氨酯海綿作為基材，將其充分浸潤于上述混合溶液中，浸潤時(shí)間為20min，形成混合均勻的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液；2)稱取6.5400g的一水對甲苯磺酸溶于200ml去離子水中，再加入6.1530g九水合硝酸鐵后混合均勻，控制溫度為15℃；控制所述步驟1)中的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液的攪拌速度為500r/min，將配置好的九水合硝酸鐵的酸性水溶液逐滴加入，控制反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)5h，待聚氨酯海綿由白色完全變?yōu)楹谏?，用去離子水多次洗滌至洗滌液呈無色后，置于15℃的溫度下自然風(fēng)干。即制備得到聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料。將上述制備得到的聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料，采用雙電測四探針測試儀測量方塊電阻(單位面積和單位厚度上導(dǎo)電材料的電阻值)為69Ω。實(shí)施例5一種聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下制備步驟：1)稱量3.542g的1,2-萘醌-4-磺酸鈉鹽溶于100ml的去離子水中，再加入4.18g的吡咯單體，在攪拌速度為500r/min的條件下，使其在含有表面活性劑的水溶液中均勻分散，得到混合溶液；取體積為3.5cm×3.5cm×3.5cm的聚氨酯海綿作為基材，將其充分浸潤于上述混合溶液中，浸潤時(shí)間為20min，形成混合均勻的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液；2)稱取6.5400g的一水對甲苯磺酸溶于200ml去離子水中，再加入6.1530g氯化鐵后混合均勻，控制溫度為5℃；控制所述步驟1)中的聚氨酯海綿與吡咯單體的混合溶液的攪拌速度為500r/min，將配置好的九水合硝酸鐵的酸性水溶液逐滴加入，控制反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)5h，待聚氨酯海綿由白色完全變?yōu)楹谏?，用去離子水多次洗滌至洗滌液呈無色后，置于5℃的溫度下自然風(fēng)干。即制備得到聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料。將上述制備得到的聚吡咯/聚氨酯海綿導(dǎo)電復(fù)合材料，采用雙電測四探針測試儀測量方塊電阻(單位面積和單位厚度上導(dǎo)電材料的電阻值)為75Ω。取上述制備的海綿導(dǎo)電復(fù)合材料進(jìn)行壓力與電阻變化比值關(guān)系的性能測試，得到了表1所示的表示。表1實(shí)施例1-5制備得到的海綿導(dǎo)電復(fù)合材料的壓力傳感性能測試實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5壓力(MPa)0.10.20.50.30.4電阻變化比值(△R/R)100190390250360從上表可看出，對制備得到的海綿導(dǎo)電復(fù)合材料施加較低的壓力，電阻變化值比較明顯，因此，可用于柔性壓力傳感器的領(lǐng)域。當(dāng)前第1頁1 2 3