本發(fā)明涉及一種鎳(II)配合物及其在有機(jī)合成領(lǐng)域中的應(yīng)用，具體涉及一種基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物、其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：1,1-二芳基乙烷類化合物作為重要的結(jié)構(gòu)單元，廣泛存在于藥物分子和生物活性分子中，而過(guò)渡金屬催化劑催化的芳基乙烯對(duì)芳烴的氫化加成反應(yīng)是合成1,1-二芳基乙烷類化合物的一種高度原子經(jīng)濟(jì)性的方法。在過(guò)渡金屬催化劑中，與鈀、釕、金等貴金屬催化體系相比，鎳系催化劑由于其低廉的價(jià)格，在工業(yè)化應(yīng)用中具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)。因此開(kāi)發(fā)鎳系催化劑實(shí)現(xiàn)芳基乙烯對(duì)芳烴的氫化加成反應(yīng)來(lái)合成1,1-二芳基乙烷類化合物受到了關(guān)注。在鎳系催化劑催化芳基乙烯對(duì)芳烴的氫化加成反應(yīng)中，將十分有用但較難實(shí)現(xiàn)的缺電子雜環(huán)芳烴底物運(yùn)用于該反應(yīng)是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。2010年，YoshiakiNakao等人首次以二(環(huán)辛1,5-二烯)鎳(0)和1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓配體組成的催化體系，以正己烷作溶劑，130℃反應(yīng)24小時(shí)能實(shí)現(xiàn)苯乙烯或取代苯乙烯對(duì)多種缺電子及富電子雜環(huán)芳烴，如：吲哚衍生物、N-甲基苯并咪唑、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并呋喃的氫化加成反應(yīng)（參見(jiàn)：Nakao,Y.;Kashihara,N.;Kanyiva,K.S.;Hiyama,T.Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,4451）。但是該方法需要將沸點(diǎn)為69℃的正己烷加熱到130℃的高溫，存在明顯的安全隱患,無(wú)法工業(yè)化；2012年，Tiow-GanOng等人仍使用二(環(huán)辛1,5-二烯)鎳(0)和1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓配體組成的催化體系，以甲苯為溶劑，100℃反應(yīng)15小時(shí)就能實(shí)現(xiàn)苯乙烯、取代苯乙烯、2-萘乙烯對(duì)N-甲基苯并咪唑的氫化加成反應(yīng)（參見(jiàn)：Shih,W.C.;Chen,W.C.;Lai,Y.C.;Yu,M.S.;Ho,J.J.;Yap,G.P.A.;Ong,T.G.Org.Lett.2012,14,2046）。但是這種方法與之前的方法有一個(gè)明顯的共同弊端，就是需要使用對(duì)氧氣和水分十分敏感的二(環(huán)辛1,5-二烯)鎳(0)做催化劑，幾乎無(wú)法工業(yè)操作，并且二(環(huán)辛1,5-二烯)鎳(0)的價(jià)格相對(duì)昂貴，不利于工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。因此，有必要研發(fā)對(duì)氧氣和水分不敏感易使用、且相對(duì)便宜的催化劑，來(lái)高效催化芳基乙烯對(duì)缺電子雜環(huán)芳烴的氫化加成反應(yīng)。亞磷酸酯與傳統(tǒng)的膦配體(如：三苯基膦、三環(huán)己基膦)相比擁有更低廉的價(jià)格和更低的毒性，但是至今為止，涉及含亞磷酸酯和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物的研究還是極少的，目前只報(bào)道了首例含亞磷酸酯和飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物，并發(fā)現(xiàn)它們可以高效催化氯代烴與聯(lián)硼酸新戊二醇酯的反應(yīng)，還未見(jiàn)基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物的報(bào)道，更未見(jiàn)其運(yùn)用于催化苯乙烯或取代苯乙烯對(duì)缺電子雜環(huán)芳烴的氫化加成反應(yīng)的報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物及其制備方法，可以在鎂的存在下高效催化苯乙烯或取代苯乙烯對(duì)缺電子雜環(huán)芳烴的氫化加成反應(yīng)來(lái)合成1,1-二芳基乙烷類化合物，其催化活性、底物適用性和可工業(yè)操作性都要優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物，其結(jié)構(gòu)通式如下所示：其中，R1為乙基或者異丙基；R2為2,4,6-三甲基苯基、2,6-二異丙基苯基或者叔丁基；X為溴或者氯。本發(fā)明的基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物化學(xué)式為Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2；其制備方法具體如下：當(dāng)X為溴的時(shí)候，制備上述混配型鎳(II)配合物的方法包括以下步驟，惰性氣體中，將二(亞磷酸酯)二溴化鎳(II)與不飽和氮雜環(huán)卡賓溶于溶劑中，于室溫下反應(yīng)1～4小時(shí)；然后真空除去溶劑，剩余物經(jīng)正己烷洗滌后以甲苯萃取，轉(zhuǎn)移清液并除去溶劑甲苯得到鎳(II)配合物，即為上述基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物。當(dāng)X為氯的時(shí)候，制備上述混配型鎳(II)配合物的方法包括以下步驟，惰性氣體中，將二(三苯基膦)二氯化鎳(II)與不飽和氮雜環(huán)卡賓溶于溶劑中，于室溫下反應(yīng)2小時(shí)；然后真空除去溶劑，剩余物經(jīng)正己烷洗滌后以甲苯萃取，轉(zhuǎn)移清液并除去溶劑甲苯得到含三苯基膦和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物；然后將此混配型鎳(II)配合物與亞磷酸酯溶于溶劑中，于室溫下反應(yīng)1小時(shí)；然后真空除去溶劑，剩余物經(jīng)正己烷洗滌后以甲苯萃取，轉(zhuǎn)移清液并除去溶劑甲苯得到鎳(II)配合物，即為上述基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物。本發(fā)明制備的混配型鎳(II)配合物中亞磷酸酯擁有低廉的價(jià)格和低的毒性；尤其是帶有的不飽和氮雜環(huán)卡賓配體因?yàn)榫哂休^強(qiáng)的給電子性質(zhì)，可以很好的穩(wěn)定中心金屬，有利于提高配合物的催化性能；尤其與飽和氮雜環(huán)卡賓相比，不飽和氮雜環(huán)卡賓的給電子能力相對(duì)較弱，與中心金屬的鍵合能力弱，在催化反應(yīng)時(shí)能在穩(wěn)定中心金屬的同時(shí)更加利于中心金屬與反應(yīng)底物的配位。上述技術(shù)方案中，所述惰性氣體為氬氣；二(亞磷酸酯)二溴化鎳(II)與不飽和氮雜環(huán)卡賓的摩爾比為1:1；二(三苯基膦)二氯化鎳(II)與不飽和氮雜環(huán)卡賓的摩爾比為1:1；含三苯基膦和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物與亞磷酸酯的摩爾比是1:1；溶劑為四氫呋喃，可以溶解不飽和氮雜環(huán)卡賓，也能溶解基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物和含三苯基膦和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物，并不含活性氫，利于反應(yīng)純凈進(jìn)行。本發(fā)明還公開(kāi)了上述基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物作為單組份催化劑在催化苯乙烯或取代苯乙烯對(duì)缺電子雜環(huán)芳烴的氫化加成反應(yīng)中的應(yīng)用；優(yōu)選的，所述氫化加成反應(yīng)在鎂存在下、惰性氣氛中進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步的公開(kāi)了一種制備1,1-二芳基乙烷類化合物的方法，包括以下步驟，在惰性氣體氣氛中，依次向反應(yīng)器中加入催化劑、鎂屑、缺電子雜環(huán)芳烴、苯乙烯或取代苯乙烯、四氫呋喃與甲苯的混合溶劑，加成反應(yīng)得到1,1-二芳基乙烷類化合物；所述催化劑為上述基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物。進(jìn)一步的，反應(yīng)結(jié)束后，用水終止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，通過(guò)氣相色譜分析或柱層析分離提純，得到產(chǎn)物收率，可進(jìn)行定量分析。上述技術(shù)方案中，所述惰性氣體為氬氣。上述技術(shù)方案中，所述加成反應(yīng)的溫度為100℃，時(shí)間為12小時(shí)。上述技術(shù)方案中，所述缺電子雜環(huán)芳烴為苯并噻唑、N-甲基苯并咪唑、N-乙基苯并咪唑、N-芐基苯并咪唑。上述技術(shù)方案中，所述取代苯乙烯為對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯。上述技術(shù)方案中，催化劑、鎂屑、雜環(huán)芳烴、苯乙烯或取代苯乙烯的摩爾比為0.05∶0.5∶1∶1.5，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，當(dāng)反應(yīng)底物為苯并噻唑和苯乙烯時(shí)，以物質(zhì)的量計(jì)，苯乙烯的用量是苯并噻唑的1.5倍，鎂的用量是苯并噻唑的0.5倍，催化劑的用量是5mol%，溶劑四氫呋喃的用量是0.5毫升、甲苯的用量是0.1毫升，反應(yīng)溫度是100℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，在較溫和的反應(yīng)溫度、較少的催化劑用量和較短的反應(yīng)時(shí)間下能以95%以上的收率得到1-苯基-1-苯并噻唑乙烷，大大的優(yōu)化了反應(yīng)條件，并且提高了反應(yīng)的可操作性。因此本發(fā)明還公開(kāi)了上述基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物在制備1,1-二芳基乙烷類化合物中的應(yīng)用。本發(fā)明的原理為：在反應(yīng)過(guò)程中鎳(II)配合物會(huì)在鎂的作用下生成鎳(0)配合物，這一配合物可以高選擇性地催化苯乙烯或取代苯乙烯對(duì)缺電子雜環(huán)芳烴的氫化加成反應(yīng)而生成1,1-二芳基乙烷類化合物。由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明以價(jià)廉易得的二(亞磷酸酯)二溴化鎳(II)或者二(三苯基膦)二氯化鎳(II)為鎳源，通過(guò)與不飽和氮雜環(huán)卡賓或亞磷酸酯在室溫常壓的反應(yīng)首次制備了基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物，具有明確結(jié)構(gòu)，在空氣中穩(wěn)定，反應(yīng)簡(jiǎn)單易操作，產(chǎn)物易提純、得率高，有利于大規(guī)模合成與應(yīng)用。（2）本發(fā)明公開(kāi)的基于亞磷酸酯和不飽和氮雜環(huán)卡賓的混配型鎳(II)配合物，可以高效催化苯乙烯或取代苯乙烯對(duì)缺電子雜環(huán)芳烴的氫化加成反應(yīng)，以合成1,1-二芳基乙烷類化合物，其催化活性、底物適用性和可操作性均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)；據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，當(dāng)反應(yīng)底物為苯并噻唑和苯乙烯時(shí)，以物質(zhì)的量計(jì)，苯乙烯的用量是苯并噻唑的1.5倍，鎂的用量是苯并噻唑的0.5倍，催化劑的用量是5mol%，溶劑四氫呋喃的用量是0.5毫升、甲苯的用量是0.1毫升，反應(yīng)溫度是100℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)率為99%；取得了意想不到的技術(shù)效果。（3）本發(fā)明提供了首例由鎳(II)配合物催化劑實(shí)現(xiàn)的、在金屬鎂存在下的苯乙烯或取代苯乙烯對(duì)缺電子雜環(huán)芳烴的氫化加成反應(yīng)，為1,1-二芳基乙烷類化合物的合成提供了一個(gè)新方法；與現(xiàn)有技術(shù)相比，在大規(guī)模合成應(yīng)用上具有顯著的優(yōu)勢(shì)，更利于工業(yè)化應(yīng)用。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：實(shí)施例一：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環(huán)卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.3042g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三乙酯)二溴化鎳(II)（0.5500克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應(yīng)2小時(shí)，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉(zhuǎn)移清液并除去溶劑甲苯，得紅色固體，產(chǎn)率為68%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表1所示：表1元素分析結(jié)果C：（%）H：（%）N：（%）理論值46.995.844.06實(shí)際值47.165.934.01對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，結(jié)果如下所示：將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,C6D6):δ6.87(s,4H),6.18(s,2H),4.05(q,J=7.0Hz,6H),2.48(s,12H),2.15(s,6H),1.06(t,J=7.0Hz,9H)ppm。實(shí)施例二：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=異丙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環(huán)卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.3042g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三異丙酯)二溴化鎳(II)（0.6350克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應(yīng)3小時(shí)，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉(zhuǎn)移清液并除去溶劑甲苯，得紅色固體，產(chǎn)率為72%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表2所示：表2元素分析結(jié)果C：（%）H：（%）N：（%）理論值49.216.333.83實(shí)際值49.436.393.72對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，結(jié)果如下所示：將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,C6D6):δ6.86(s,4H),6.12(s,2H),5.16(dt,J=12.3,6.1Hz,3H),2.46(s,12H),2.16(s,6H),1.21(d,J=6.2Hz,18H)ppm。實(shí)施例三：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,6-二異丙基苯基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環(huán)卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.3883g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三乙酯)二溴化鎳(II)（0.5500克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應(yīng)1小時(shí)，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉(zhuǎn)移清液并除去溶劑甲苯，得紅色固體，產(chǎn)率為73%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表3所示：表3元素分析結(jié)果C：（%）H：（%）N：（%）理論值51.196.773.62實(shí)際值51.316.803.57對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，結(jié)果如下所示：將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,C6D6):δ7.35–7.23(m,6H),6.61(s,2H),3.97(q,J=7.0Hz,6H),3.46(t,J=13.5Hz,4H),1.63(d,J=6.6Hz,12H),1.03(dd,J=14.2,7.0Hz,21H)ppm。實(shí)施例四：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=異丙基,R2=2,6-二異丙基苯基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環(huán)卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.3883g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三異丙酯)二溴化鎳(II)（0.6350克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應(yīng)1小時(shí)，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉(zhuǎn)移清液并除去溶劑甲苯，得紅色固體，產(chǎn)率為64%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表4所示：表4元素分析結(jié)果C：（%）H：（%）N：（%）理論值52.977.163.43實(shí)際值53.257.293.33對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，結(jié)果如下所示：將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,C6D6):δ7.34–7.26(m,6H),6.59(s,2H),5.03(t,J=12.3Hz,3H),3.52–3.38(m,4H),1.62(d,J=6.6Hz,12H),1.17(d,J=6.2Hz,18H),1.04(d,J=6.9Hz,12H)ppm。實(shí)施例五：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=叔丁基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環(huán)卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.1802g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三乙酯)二溴化鎳(II)（0.5500克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應(yīng)3小時(shí)，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉(zhuǎn)移清液并除去溶劑甲苯，得橙紅色固體，產(chǎn)率為62%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表5所示：表5元素分析結(jié)果C：（%）H：（%）N：（%）理論值36.086.414.95實(shí)際值36.196.474.91對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，結(jié)果如下所示：將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,C6D6)：δ6.61(s,2H),6.52(s,1H),4.23-4.30(m,3H),4.05-4.12(m,6H),2.34(s,10H),2.15(s,18H),1.21(t,J=7.0Hz,5H),0.94(t,J=7.0Hz,9H)ppm。實(shí)施例六：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=異丙基,R2=叔丁基，X=溴）的合成將不飽和氮雜環(huán)卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.1802g，1.0毫摩爾）加入到二(亞磷酸三異丙酯)二溴化鎳(II)（0.6350克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應(yīng)4小時(shí)，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉(zhuǎn)移清液并除去溶劑甲苯，得橙紅色固體，產(chǎn)率為66%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表6所示：表6元素分析結(jié)果C：（%）H：（%）N：（%）理論值39.516.964.61實(shí)際值39.647.014.56對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，結(jié)果如下所示：將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,C6D6)：δ6.61(s,2H),6.51(s,0.6H),5.25-5.29(m,1H),5.01-5.04(m,3H),2.36(s,6H),2.19(s,18H),1.37(t,J=5.9Hz,6H),1.09(d,J=4.1Hz,18H)ppm。實(shí)施例七：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=叔丁基，X=氯）的合成將不飽和氮雜環(huán)卡賓(R2NCHCHNR2)C（0.1802克，1.0毫摩爾）加入到二(三苯基膦)二氯化鎳(II)（0.6521克，1.0毫摩爾）的四氫呋喃溶液中，室溫下反應(yīng)2小時(shí)，真空除去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉(zhuǎn)移清液并除去溶劑甲苯，得粉紅色固體，產(chǎn)率為75%。再將粉紅色固體（0.4284克，0.75毫摩爾）與亞磷酸三乙酯（0.1246克，0.75毫摩爾）混合，加入四氫呋喃作為溶劑，室溫下反應(yīng)1小時(shí)，真空抽去溶劑，以正己烷洗滌剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，轉(zhuǎn)移清液并除去溶劑甲苯，得橙黃色固體，產(chǎn)率為88%。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表7所示：表7元素分析結(jié)果C：（%）H：（%）N：（%）理論值42.807.615.87實(shí)際值42.937.695.82對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征，結(jié)果如下所示：將產(chǎn)物溶于C6D6中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,C6D6)：δ6.61(s,2H),6.52(s,1H),4.23-4.30(m,3H),4.05-4.12(m,6H),2.34(s,10H),2.15(s,18H),1.21(t,J=7.0Hz,5H),0.94(t,J=7.0Hz,9H)ppm。實(shí)施例八：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化苯乙烯與苯并噻唑的氫化加成反應(yīng)氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩爾）、苯乙烯（52微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應(yīng)12小時(shí)，用水終止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物收率為99%，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶20的混合溶劑為展開(kāi)劑），產(chǎn)率為96%。將產(chǎn)物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ8.01(d,J=8.1Hz,1H),7.76(d,J=8.0Hz,1H),7.45–7.24(m,7H),4.58(q,J=7.2Hz,1H),1.86(d,J=7.2Hz,3H)ppm。實(shí)施例九：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化對(duì)甲基苯乙烯對(duì)苯并噻唑的氫化加成反應(yīng)氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩爾）、對(duì)甲基苯乙烯（57微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應(yīng)12小時(shí)，用水終止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶20的混合溶劑為展開(kāi)劑），產(chǎn)率為92%。將產(chǎn)物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ8.06(d,J=8.1Hz,1H),7.81(d,J=8.4Hz,1H),7.56–7.44(m,1H),7.35(d,J=20.5Hz,3H),7.20(d,J=7.9Hz,2H),4.60(t,J=10.7Hz,1H),2.38(s,3H),1.90(d,J=7.2Hz,3H)ppm。實(shí)施例十：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化對(duì)叔丁基苯乙烯對(duì)苯并噻唑的氫化加成反應(yīng)氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩爾）、對(duì)叔丁基苯乙烯（83微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應(yīng)12小時(shí)，用水終止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶20的混合溶劑為展開(kāi)劑），產(chǎn)率為93%。將產(chǎn)物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ8.05(d,J=8.2Hz,1H),7.81(d,J=8.0Hz,1H),7.50–7.45(m,1H),7.43–7.31(m,5H),4.61(q,J=7.2Hz,1H),1.91(d,J=7.2Hz,3H),1.35(s,9H)ppm。實(shí)施例十一：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化對(duì)氟苯乙烯對(duì)苯并噻唑的氫化加成反應(yīng)氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩爾）、對(duì)氟苯乙烯（54微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應(yīng)12小時(shí)，用水終止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶20的混合溶劑為展開(kāi)劑），產(chǎn)率為88%。將產(chǎn)物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ8.05(d,J=8.1Hz,1H),7.82(d,J=7.5Hz,1H),7.53–7.44(m,1H),7.37(t,J=11.8Hz,3H),7.14–6.96(m,2H),4.60(q,J=7.2Hz,1H),1.88(d,J=7.2Hz,3H)ppm。實(shí)施例十二：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化對(duì)氟苯乙烯對(duì)N-甲基苯并咪唑的氫化加成反應(yīng)氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、N-甲基苯并咪唑（40毫克，0.3毫摩爾）、對(duì)氟苯乙烯（54微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應(yīng)12小時(shí)，用水終止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶2的混合溶劑為展開(kāi)劑），產(chǎn)率為80%。將產(chǎn)物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ7.81-7.79(m,1H),7.22-7.21(m,3H),7.14–7.12(m,2H),6.93-6.89(m,2H),4.30(q,J=6.8Hz,1H),3.34(s,3H),1.80(d,J=6.8Hz,3H)ppm。實(shí)施例十三：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化對(duì)甲氧基苯乙烯對(duì)N-甲基苯并咪唑的氫化加成反應(yīng)氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、N-甲基苯并咪唑（40毫克，0.3毫摩爾）、對(duì)甲氧基苯乙烯（61微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應(yīng)12小時(shí)，用水終止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶2的混合溶劑為展開(kāi)劑），產(chǎn)率為78%。將產(chǎn)物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ7.81-7.79(m,1H),7.22-7.17(m,3H),7.08(d,J=8.6Hz,2H),6.77(d,J=8.6Hz,2H),4.42(q,J=7.0Hz,1H),3.70(s,3H),3.41(s,3H),1.80(d,J=7.0Hz,3H)ppm。實(shí)施例十四：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化苯乙烯對(duì)N-乙基苯并咪唑的氫化加成反應(yīng)氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、N-乙基苯并咪唑（44毫克，0.3毫摩爾）、苯乙烯（52微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應(yīng)12小時(shí)，用水終止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶2的混合溶劑為展開(kāi)劑），產(chǎn)率為63%。將產(chǎn)物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ7.85-7.83(m,1H),7.35-7.16(m,8H),4.29(q,J=7.0Hz,1H),3.96(m,2H),1.85(d,J=7.0Hz,3H),0.99(t,J=7.5Hz,3H)ppm。實(shí)施例十五：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基,R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化苯乙烯對(duì)N-芐基苯并咪唑的氫化加成反應(yīng)氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入催化劑（10.4毫克，0.015毫摩爾，5mol%）、鎂屑（3.6毫克，0.15毫摩爾）、N-乙基苯并咪唑（63毫克，0.3毫摩爾）、苯乙烯（52微升，0.45毫摩爾）、四氫呋喃（0.5毫升）與甲苯（0.1毫升）作溶劑，于100℃下反應(yīng)12小時(shí)，用水終止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，柱層析提純（以乙酸乙酯/石油醚體積比為1∶2的混合溶劑為展開(kāi)劑），產(chǎn)率為75%。將產(chǎn)物溶于CDCl3中（約0.4mL），封管，室溫下于UnityInova-400型NMR儀上測(cè)定表征：1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS)：δ7.88(d,J=8.1Hz,1H),7.25-7.15(m,11H),6.88-6.86(m,2H),5.17(d,J=16.8Hz,1H),4.98(d,J=16.8Hz,1H),4.19(q,J=7.2Hz,1H),1.81(d,J=7.2Hz,3H)ppm。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3