本發(fā)明涉及一種造紙用化學(xué)助劑的
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體而言，涉及一種造紙用液體熒光增白劑的制備方法，具體是一種品質(zhì)穩(wěn)定的造紙用四磺酸類液體熒光增白劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：紙張白度是書寫和印刷等多種紙品的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)。造紙纖維原料中的殘余木素存在發(fā)色體系，使得成紙呈現(xiàn)一定黃色光。為了使紙張獲得令人滿意的白度，提高紙制品的檔次，在紙張生產(chǎn)過程中需要采用一些物理或化學(xué)方式進(jìn)行增白處理。近年來，熒光增白劑作為一種常用的化學(xué)添加劑，由于其添加用量少，成本低，對(duì)紙張?zhí)匦詿o影響，增白效果良好，能減少紙張生產(chǎn)過程中化學(xué)品用量等一系列的優(yōu)勢(shì)，在造紙工業(yè)中得到了極其廣泛的應(yīng)用。雙三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑是一類研究和應(yīng)用最早的熒光增白劑品種，也是目前造紙業(yè)用量最大一類熒光增白劑，一般根據(jù)化合物中含有磺酸基團(tuán)的數(shù)量多少，大致可以分為二、四、六磺三種。其中，二磺酸類熒光增白劑主要用于紙漿的增白，但其水溶性較差，不適宜生產(chǎn)為液體劑型的產(chǎn)品；六磺酸類產(chǎn)品雖然本身水溶性良好，但增白強(qiáng)度稍差，且在紙張制造過程中的留著率較低，使得單位產(chǎn)量紙張的用量大大增加，提高了生產(chǎn)成本；介于二者之間的四磺酸類產(chǎn)品，較好的兼容了上述兩種產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，在保證較高的白度增強(qiáng)性能的同時(shí)，良好的水溶性也很適宜于生產(chǎn)液體劑型的產(chǎn)品，因此，在許多場(chǎng)合已可部分替代二、六磺酸類產(chǎn)品，其中優(yōu)秀的四磺酸類熒光增白劑包括C.I.220，C.I.210等。隨著人們對(duì)紙張質(zhì)量要求的不斷提高，對(duì)紙張中各種的化學(xué)添加品的要求也在不斷更新，對(duì)熒光增白劑來說，實(shí)際需求主要有以下幾個(gè)方向：高效的增白性能，較少的添加量（較低的成本），質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)越，適于連續(xù)操作和自動(dòng)化添加，對(duì)環(huán)境污染小等等，其中，如何保證各批次間產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性已成為各增白劑廠家最需要解決的問題之一。如果熒光增白劑產(chǎn)品的批差過大，在使用過程中，為保證成紙白度及色光一致，則需要對(duì)增白劑添加量進(jìn)行不斷的微調(diào)，對(duì)自動(dòng)化程度較高的紙機(jī)來說，具備根據(jù)紙張白度自動(dòng)調(diào)節(jié)添加量的功能，影響相對(duì)較小，但對(duì)于大部分自動(dòng)化程度不夠的紙機(jī)來說，通過不斷的檢測(cè)紙張白度和色光來人工調(diào)整增白劑的添加量，顯然是不現(xiàn)實(shí)的。目前市售的大部分造紙用液體熒光增白劑的批產(chǎn)量約在30-80噸左右，一般廠家解決產(chǎn)品的批差的問題都是通過將多批次產(chǎn)品混合的方法，在包裝成品前，將多批物料混合攪拌，盡量消除批差的影響，但該方法也僅能保證同一批次所發(fā)貨物的質(zhì)量一致，并未從根本上解決該問題。眾所周知，產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定主要受到原料及工藝穩(wěn)定性的影響。熒光增白劑的生產(chǎn)中最重要的原料是DSD酸，這是一種具有吸濕性的黃色或淺黃色結(jié)晶，是重要的染料中間體，正是由于DSD酸特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，才使得增白劑分子具有熒光性質(zhì)。在熒光增白劑生產(chǎn)過程中，DSD酸的反應(yīng)條件（pH，溫度）是否穩(wěn)定，所有添加量能否充分完全的參與反應(yīng)，是決定最終產(chǎn)品質(zhì)量能否穩(wěn)定的最關(guān)鍵因素。在反應(yīng)過程中，DSD酸會(huì)與另一種主要原料-三聚氯氰不斷進(jìn)行縮合反應(yīng)產(chǎn)生鹽酸，體系pH的不斷降低不利于反應(yīng)向正向進(jìn)行，這時(shí)就需要添加縛酸劑（碳酸鈉溶液，燒堿溶液等）中和來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，各廠家均是將DSD酸與縛酸劑分別配制成相應(yīng)濃度的溶液，并按每批次的用量轉(zhuǎn)入各自計(jì)量罐中，通過兩條管道分別加入至反應(yīng)體系中，一般DSD酸溶液的流速是相對(duì)固定的，在這樣的條件下，縛酸劑的流速的快慢會(huì)在很大程度上影響體系pH值的變化。因此，如何控制縛酸劑的流速，使得pH值穩(wěn)定保持在適宜DSD酸反應(yīng)的范圍內(nèi)，一直是各生產(chǎn)廠家面臨的巨大挑戰(zhàn)。目前大多數(shù)廠家對(duì)反應(yīng)pH值的控制往往是根據(jù)操作工的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)來手動(dòng)調(diào)節(jié)，由于操作工熟練程度的不同，不可避免的出現(xiàn)反應(yīng)過程中pH值忽高忽低的現(xiàn)象：pH過低，DSD酸會(huì)從體系中析出，并很難再次溶解并參與反應(yīng)；pH過高，造成三聚氯氰的水解，也會(huì)阻礙其與DSD酸進(jìn)行縮合，影響反應(yīng)的進(jìn)行。上述原因正是造成增白劑產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的最重要原因。專利CN105482488A報(bào)道了一種印染和造紙行業(yè)專用的液體熒光增白劑及其合成工藝，在反應(yīng)過程中采用30%的氫氧化鈉溶液作為縛酸劑調(diào)節(jié)體系pH值在5.0-5.5之間，縛酸劑的堿性過強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致在反應(yīng)過程中體系pH值的不穩(wěn)定，DSD酸不易完全反應(yīng)，最終影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，不利于控制產(chǎn)品品質(zhì)及工業(yè)化生產(chǎn)。專利CN102093750A報(bào)道了一種低溫穩(wěn)定的液體熒光增白劑的制備方法，將二磺酸熒光增白劑染料、溶纖劑、聚乙二醇類化合物、多元醇類化合物、尿素和水?dāng)嚢杈鶆?，加熱溶解，冷卻、過濾后得到產(chǎn)品。該方法雖操作簡(jiǎn)單，但最終產(chǎn)品品質(zhì)易受到二磺酸熒光增白劑本身質(zhì)量的影響，導(dǎo)致最終產(chǎn)品品質(zhì)的波動(dòng)。專利CN101654894A公開了一種二苯乙烯三嗪類液體熒光增白劑組合物的制備方法，它是以三聚氯氰、對(duì)氨基苯磺酸、4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸（DSD酸）、嗎啉和二乙醇胺為原料，制得了一種含有對(duì)稱和不對(duì)稱的二苯乙烯三嗪類液體熒光增白劑組合物。該方法在制備過程中所使用的縛酸劑為20-45%的NaOH溶液及Na2CO3溶液，在DSD酸添加過程中，也會(huì)出現(xiàn)體系pH波動(dòng)的問題，導(dǎo)致DSD酸的殘留，影響最終產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定。上述專利在對(duì)其生產(chǎn)過程的描述中，也部分涉及到了縛酸劑的添加方式，但均是模糊的提出通過縛酸劑來控制體系的pH，據(jù)了解，目前國內(nèi)絕大部分液體熒光增白劑的生產(chǎn)工藝中，均是將DSD酸溶液與縛酸劑分開添加，并通過操作工人的經(jīng)驗(yàn)來控制DSD酸和縛酸劑的加入速度及加入量。這種相對(duì)落后的操作方式，普遍存在反應(yīng)體系pH不穩(wěn)定的問題，并導(dǎo)致DSD酸反應(yīng)不完全，殘留在最終產(chǎn)品中，影響了產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定，使得增白劑的實(shí)際應(yīng)用受到一定的限制。因此，如何在現(xiàn)有的人員、設(shè)備及自動(dòng)化程度的限制下，開發(fā)一種可穩(wěn)定控制產(chǎn)品品質(zhì)的工藝，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中由于體系pH不穩(wěn)定而造成的產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定的問題，本發(fā)明提供一種品質(zhì)穩(wěn)定的造紙用四磺酸類液體熒光增白劑的制備方法。該方法采用固定流速法向體系中加入縛酸劑及反應(yīng)物料，操作過程簡(jiǎn)單易行，且有效的避免體系pH值的波動(dòng)，易于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定控制。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：本發(fā)明以四磺酸類產(chǎn)品（C.I.220）為例，以對(duì)氨基苯磺酸，三聚氯氰、4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸（DSD酸）、二乙醇胺為原料，經(jīng)三步反應(yīng)合成制備，其制備方法如下：1）三聚氯氰與對(duì)氨基苯磺酸在縛酸劑的作用下，進(jìn)行第一步縮合反應(yīng)，以固定流速將縛酸劑加入，得到4-（4,6-二氯三嗪-2-氨基）苯磺酸，結(jié)構(gòu)式為：（Ⅰ）2）將4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）與NaOH溶液混合，攪拌至固體物料完全溶解至澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液；3）勻速將上述制得的DSD-NaOH溶液滴加入第一步縮合的產(chǎn)物（Ⅰ）中，進(jìn)行第二步縮合反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式為（Ⅱ）的化合物：（Ⅱ）4）將二乙醇胺加入到第二步縮合的產(chǎn)物（Ⅱ）中，一次性加入固定量的縛酸劑，得到結(jié)構(gòu)式（Ⅲ）表示的液體熒光增白劑產(chǎn)物：（Ⅲ）。與傳統(tǒng)方法相比，其特點(diǎn)在于：在第一步縮合反應(yīng)中，固定縛酸劑的流速，在一定的時(shí)間內(nèi)將固定用量的縛酸劑全部加完，實(shí)驗(yàn)表明，體系pH值隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)緩慢、穩(wěn)定的上升，反應(yīng)初期pH值較低可減少三聚氯氰的水解；反應(yīng)中期pH值的穩(wěn)定保證了反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行，反應(yīng)后期pH值的提升保證了三聚氯氰與對(duì)氨基苯磺酸的充分反應(yīng)；在第二步縮合反應(yīng)中，將縛酸劑與DSD酸混合均勻，在一定時(shí)間內(nèi)將其加入一步縮合產(chǎn)物中，這是本發(fā)明最重要的特征，也是與以往傳統(tǒng)工藝最大的區(qū)別。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)體系pH值一直穩(wěn)定在5.0-7.0左右，未出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，說明將縛酸劑與DSD酸混合，可以保證其與一步縮合產(chǎn)物的反應(yīng)也在穩(wěn)定的介質(zhì)條件下進(jìn)行，從而保證DSD酸能充分完全的參與反應(yīng)，提供了最終產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定的基本要素；在第三步縮合反應(yīng)中，將固體縛酸劑一次性加入，反應(yīng)初期體系pH值略高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH緩慢降低并逐步穩(wěn)定在8.0-10.0，這是由于二乙醇胺與二步縮合產(chǎn)物的反應(yīng)需要高溫高pH值的條件，反應(yīng)速度較慢，初期高pH值會(huì)促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行，隨后pH緩慢降低并保持穩(wěn)定，表明二乙醇胺的反應(yīng)也是在穩(wěn)定的介質(zhì)條件下進(jìn)行的，進(jìn)一步保證了產(chǎn)品品質(zhì)。綜上所述，在縮合反應(yīng)中，通過改變縛酸劑的加入方式，在最大程度上減少了人為因素對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，從根本上解決了產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定可以方便用戶在使用增白劑的過程中通過固定增白劑添加量的方式來達(dá)到對(duì)成紙白度的有效控制。作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步完善和補(bǔ)充，本發(fā)明采取以下技術(shù)措施：具體制備方法如下：優(yōu)選的，在1）步驟中，將三聚氯氰分散于冰水混合液中，按照1.0：1.15～1.25的摩爾比加入對(duì)氨基苯磺酸，按照1.0：2.1～2.2的摩爾比加入折百量的縛酸劑水溶液（Na2CO3溶液），流速控制均勻，在2-4h加入完畢，體系pH值從2.0-4.0緩慢上升至4.0-6.0，于0-10℃下進(jìn)行反應(yīng)，氨基值消失后，一步反應(yīng)結(jié)束，得到一步縮合產(chǎn)物（Ⅰ）。優(yōu)選的，在2）步驟中，按照4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸（DSD酸）：折百量的NaOH=1.0:3.8-4.5的摩爾比，向DSD酸中加入NaOH溶液，攪拌，直至溶液澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液。上述中，可以將DSD酸固體物料與NaOH溶液混合，攪拌至澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液。優(yōu)選的，在3）步驟中，按照一步縮合產(chǎn)物（Ⅰ）：DSD-NaOH溶液=1.0:0.45-0.55的摩爾比，向反應(yīng)液中加入DSD-NaOH溶液，流速控制均勻，在1.0-2.0h加入完畢，體系pH值基本維持在5.0-7.0，于15-45℃下進(jìn)行反應(yīng)，氨基值消失后，二步反應(yīng)結(jié)束，得到二步縮合產(chǎn)物Ⅱ。優(yōu)選的，在4）步驟中，按照二步縮合產(chǎn)物（Ⅱ）：二乙醇胺=1.0：2.5～4.0的摩爾比，向反應(yīng)液中加入二乙醇胺，攪拌0.1-1.0h，按照二乙醇胺：NaOH=1.0：0.6～0.8的摩爾比，一次性將NaOH全部加入，體系pH值從12.0-10.0緩慢下降至8.0-10.0，于60-90℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)以pH值不變化為準(zhǔn)，得到結(jié)構(gòu)式（Ⅲ）的液體熒光增白劑。第一步縮合反應(yīng)中，縛酸劑水溶液的加入時(shí)間為2.0-4.0h，溫度0~10℃，pH值緩慢穩(wěn)定上升，反應(yīng)終點(diǎn)以氨基消失為準(zhǔn)；第二步縮合反應(yīng)，DSD-NaOH溶液的加入時(shí)間為1.0-2.0h，體系pH值穩(wěn)定，溫度15~45℃為最佳，反應(yīng)終點(diǎn)以氨基消失為準(zhǔn)；第三步縮合反應(yīng)，縛酸劑一次性加入，溫度60~90℃為最佳，反應(yīng)終點(diǎn)以pH不變化為準(zhǔn)。其中，第二步縮合反應(yīng)是整個(gè)反應(yīng)中最關(guān)鍵的部分，在反應(yīng)前，將反應(yīng)物（DSD酸）與縛酸劑直接混合，并勻速加入反應(yīng)體系中，而不是采用傳統(tǒng)的將DSD酸與縛酸劑分別加入的方式，避免了人為因素對(duì)體系介質(zhì)環(huán)境的影響，有效的穩(wěn)定了反應(yīng)過程中的pH值，使得DSD酸在相對(duì)穩(wěn)定的介質(zhì)條件下進(jìn)行反應(yīng)，保證其能充分完全的參與反應(yīng)，為最終產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定提供了關(guān)鍵保證。針對(duì)四磺酸液體熒光增白劑的后處理和加工工序，目前許多生產(chǎn)廠家都采用了較為先進(jìn)的納濾膜過濾方法取代廢水量大、脫鹽不徹底的酸析工藝和步驟繁多、原材料浪費(fèi)嚴(yán)重的鹽析工藝，利用具有選擇透過性能的納濾膜，在高壓泵的推動(dòng)下對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行濃縮脫鹽，將反應(yīng)過程中生成的絕大部分無機(jī)鹽脫除，得到含鹽量、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的液體熒光增白劑，進(jìn)一步保證了產(chǎn)品的穩(wěn)定。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的有益效果為：本發(fā)明制作的四磺酸類液體熒光增白劑，其呈琥珀色液體，無氣味，其最大吸收波長為349nm，最大熒光發(fā)射波長為434nm。在保證原材料質(zhì)量穩(wěn)定的前提下，最終產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)均穩(wěn)定可靠，包括增強(qiáng)白度，甘茨白度，色譜純度等，批差控制在±3-5%左右。在紙廠使用的過程中，在紙漿等造紙?jiān)戏€(wěn)定的前提下，達(dá)到相同成紙白度時(shí)，增白劑用量幾乎不用調(diào)整，有效的保證了紙機(jī)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，解決了四磺酸液體熒光增白劑在應(yīng)用到造紙過程中的最大問題；該方法在不用對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改造的前提下，大大簡(jiǎn)化了操作工藝，最大程度的減小了人為因素對(duì)產(chǎn)品最終質(zhì)量的影響，工藝穩(wěn)定可靠；同時(shí)，該方法是一種普適的方法，適用于所有四磺酸類增白劑的加工過程。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1步驟（1）：在2000ml燒杯中加300g碎冰，300g水，冰浴冷卻，加入30g三聚氯氰，攪拌打漿1.5小時(shí)。將30g對(duì)氨基苯磺酸一次性加入，攪拌10min，將180g10%的Na2CO3溶液在2.5h內(nèi)勻速到上述溶液中，溫度5℃，Na2CO3溶液添加完畢后，溫度上升至10℃，反應(yīng)直到氨基值消失；步驟（2）：將27gDSD酸與120g10%的NaOH溶液混合攪拌至溶液澄清透亮，得到DSD-NaOH溶液；步驟（3）：將步驟（2）制得的DSD-NaOH溶液在1.5h內(nèi)加入到步驟（1）所得的溶液中，溫度從15℃緩慢上升至40℃，保溫至氨基值消失后，二步反應(yīng)結(jié)束；步驟（4）：將25g二乙醇胺加入到步驟（3）所得的溶液中，攪拌10min，一次性加入固體NaOH7.5g，升溫至80℃，反應(yīng)至體系pH值不再變化。步驟（5）：將反應(yīng)液攪拌降溫至55℃以下，用布氏漏斗抽濾，除去水不溶雜質(zhì)，濾液經(jīng)WTM-1812D型納濾膜在30℃，1.2MPa的壓力下進(jìn)行脫鹽濃縮，電導(dǎo)率在550-300μS/cm（稀釋200倍）時(shí)，停止納濾。濃縮至規(guī)定強(qiáng)度，得到成品。實(shí)施例2步驟（1）中用140g10%的NaOH溶液代替Na2CO3溶液，其他操作過程同實(shí)施例1。實(shí)施例3按照GB/T23979.2-2009中《熒光增白劑增白強(qiáng)度和色光的測(cè)定法》的有關(guān)規(guī)定，測(cè)試以上各實(shí)施例制備得到增白劑的增白效果。進(jìn)行多批次重復(fù)試驗(yàn)，進(jìn)行漿內(nèi)添加試驗(yàn)，對(duì)比成紙的白度及色光，考察樣品質(zhì)量的穩(wěn)定性。測(cè)試數(shù)據(jù)如下：實(shí)例CIE白度L*a*b*實(shí)施例1樣品108.398.31.31-0.84實(shí)施例1樣品2#108.198.21.30-0.83實(shí)施例1樣品1#108.198.41.34-0.83實(shí)施例1樣品2#108.498.31.34-0.84實(shí)施例2樣品1#108.798.51.39-0.80實(shí)施例2樣品2#108.798.11.38-0.82實(shí)施例2樣品1#108.498.11.38-0.82實(shí)施例2樣品2#108.598.21.36-0.83從以上數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所制備的液體熒光增白劑的品質(zhì)穩(wěn)定，批差均＜±3%。本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3