本發(fā)明涉及發(fā)光新材料合成技術(shù)，特別是涉及一種含叔丁基嘧啶三氮唑雙螯合配體的銅[I]雙核配合物發(fā)光材料及制備方法。

背景技術(shù)：

過(guò)渡金屬發(fā)光配合物，由于受到重原子效應(yīng)和強(qiáng)自旋軌道耦合作用影響，理論上可利用所有單重態(tài)和三重態(tài)能量，發(fā)光效率將顯著提升。當(dāng)前，過(guò)渡金屬發(fā)光配合物主要基于第五、六周期，尤其是第VIII族的過(guò)渡金屬，如釕、鋨、銥和鉑。由于第五、六周期的過(guò)渡金屬(除第一、二副族的少數(shù)幾種金屬外)在地殼中含量稀少，開(kāi)采困難，因此這類(lèi)貴金屬發(fā)光配合物的使用成本較高，而且大規(guī)模使用后還會(huì)帶來(lái)原材料來(lái)源緊張的問(wèn)題。此外，這類(lèi)貴金屬配合物通常有較大毒性，尤其釕、鋨、錸等貴金屬配合物，因而，基于這類(lèi)貴金屬配合物的發(fā)光材料在大規(guī)模推廣使用后還會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染及給生產(chǎn)和使用者帶來(lái)傷害。高使用成本及對(duì)環(huán)境不友好等缺陷使得它們的大規(guī)模應(yīng)用受到極大的限制，因此人們特別期望能在第五、六周期之外找尋到其它可替代的過(guò)渡金屬。

相較第五、六周期的過(guò)渡金屬，位于第四周期的銅金屬，不僅資源豐富，廉價(jià)易得，而且環(huán)境友好，光物理性質(zhì)獨(dú)特。此外，一價(jià)銅配合物還具有良好的室溫可見(jiàn)磷光發(fā)射性質(zhì)，其光色從紫外光到近紅外光，涵蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)。資源豐富、價(jià)格低廉、發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良及對(duì)環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)使得一價(jià)銅發(fā)光配合物在發(fā)光器件、光學(xué)傳感、非線(xiàn)性光學(xué)材料、生物應(yīng)用等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的一價(jià)銅發(fā)光配合物主要集中在一價(jià)銅金屬簇合物和一價(jià)銅單核配合物。一價(jià)銅金屬簇合物由于結(jié)構(gòu)新穎，配位方式多樣，光學(xué)性質(zhì)豐富獨(dú)特等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)越來(lái)越受到人們的極大關(guān)注。然而，應(yīng)用氮雜環(huán)多齒螯合配體和有機(jī)膦配體來(lái)設(shè)計(jì)合成一價(jià)銅雙核配合物發(fā)光新材料的文獻(xiàn)報(bào)道卻很少。

應(yīng)用叔丁基嘧啶三氮唑雙螯合配體[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]，有機(jī)膦配體作為輔助配體，設(shè)計(jì)合成一價(jià)銅雙核配合物發(fā)光新材料及其制備方法，目前尚未有公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種叔丁基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發(fā)光材料；

本發(fā)明的目的之二是提供一種叔丁基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發(fā)光材料的制備方法。

本發(fā)明技術(shù)方案：叔丁基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發(fā)光材料，即：二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]合二銅[I]配合物，其分子式為：C₈₂H₇₃Cl₂Cu₂N₅O₈P₄，分子結(jié)構(gòu)為：

制備叔丁基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發(fā)光材料的方法之一：

在氬氣氣氛下，摩爾比為2:4:1的[Cu[MeCN]₄][ClO₄]、三苯基膦[簡(jiǎn)稱(chēng)PPh₃]、5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑[簡(jiǎn)稱(chēng)bpmtzH]在二氯甲烷中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)3-5小時(shí)，后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用1,2-二氯乙烷-乙醇-石油醚混合溶劑[體積比為2:5:50]進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固態(tài)產(chǎn)物——二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]合二銅[I]配合物。

制備叔丁基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發(fā)光材料的方法之二：

在氬氣氣氛下，摩爾比為2:1的[Cu[PPh₃]₂[MeCN]₂][ClO₄]和5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑[簡(jiǎn)稱(chēng)bpmtzH]在二氯甲烷中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)3-5小時(shí)，后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用1,2-二氯乙烷-乙醇-石油醚混合溶劑[體積比為2:5:50]進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固態(tài)產(chǎn)物——二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]合二銅[I]配合物。

制備叔丁基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發(fā)光材料的方法之三：

在氬氣氣氛下，摩爾比為1:3-5:4:1的六水高氯酸銅[Cu[ClO₄]₂·6H₂O]、過(guò)量銅粉、三苯基膦[簡(jiǎn)稱(chēng)PPh₃]、5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑[簡(jiǎn)稱(chēng)bpmtzH]在甲醇-二氯甲烷混合溶劑[體積比為2:5]中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)3-5小時(shí)，后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用1,2-二氯乙烷-乙醇-石油醚混合溶劑[體積比為2:5:50]進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固態(tài)產(chǎn)物——二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]合二銅[I]配合物。

本發(fā)明采用的反應(yīng)機(jī)理如下：

方法一：

方法二：

方法三：

所得的叔丁基嘧啶三氮唑銅[I]雙核配合物發(fā)光材料的物性參數(shù)如下：

一、分子式：C₈₂H₇₃Cl₂Cu₂N₅O₈P₄

分子量：1578.4；

中文名稱(chēng)：二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]合二銅[I]配合物；

英文名稱(chēng)：[[Cu[triphenylphosphine]₂]₂[μ-5-tert-butyl-3-[pyrimidine-2-yl]-1H-1,2,4-triazole]][ClO₄]₂，簡(jiǎn)寫(xiě)為：[[Cu[PPh₃]₂]₂[μ-bpmtzH]][ClO₄]₂。

本發(fā)明中銅[I]雙核配合物發(fā)光材料中應(yīng)用5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑的主要目的和意義：利用5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑配體的雙螯合配位特性來(lái)合成銅[I]雙核配合物發(fā)光材料,在1,2,4-三氮唑環(huán)上引入大立體障礙的強(qiáng)給電子叔丁基，主要用于降低1,2,4-三氮唑環(huán)上NH質(zhì)子的化學(xué)活性和去質(zhì)子性，提高銅[I]雙核配合物的空間位阻，降低激發(fā)態(tài)幾何構(gòu)型畸變，提升銅[I]雙核配合物發(fā)光性能，其固態(tài)發(fā)光波長(zhǎng)最大值為517nm，固態(tài)發(fā)光壽命為38.3μs，固態(tài)發(fā)光量子效率為12.8％。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]合二銅[I]配合物晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖2為本發(fā)明的二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]合二銅[I]配合物固態(tài)熒光發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑[簡(jiǎn)稱(chēng)fpmtzH]：根據(jù)文獻(xiàn)方法自制(K.Funabiki,N.Noma,G.Kuzuya,M.Matsui,K.Shibata,J.Chem.Res.Miniprint 1999,1301)。

二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]合二銅[I]配合物的制備：

實(shí)施例1

在氬氣氣氛下，摩爾比為1:2的[Cu[MeCN]₄][ClO₄](125mg，0.38mmol)和三苯基膦(200mg，0.76mmol)在二氯甲烷(15mL)中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.5小時(shí)，后往該無(wú)色透明反應(yīng)液中加入5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑配體(38mg，0.19mmol)，常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用1,2-二氯乙烷(4mL)-乙醇(10mL)-石油醚(100mL)混合溶劑[體積比為2:5:50]進(jìn)行重結(jié)晶。過(guò)濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用20mL乙醚洗滌3-4次，真空干燥后可得到一淡黃色固體產(chǎn)物——二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]合二銅[I]配合物(219mg，0.14mmol)，產(chǎn)率為74％。

元素分析計(jì)算值(C₈₂H₇₃Cl₂Cu₂N₅O₈P₄)為(％)：C 62.40,H 4.66,N 4.44；實(shí)測(cè)值：C 62.44,H 4.63,N 4.41.

電噴霧離子質(zhì)譜(ESI-MS)：質(zhì)荷比(m/z)1116.0[M–2[ClO₄]-[PPh₃]-[H]]⁺,948.2[M–[ClO₄]-2[PPh₃]]⁺,851.2[M–2[ClO₄]-2[PPh₃]-[H]]⁺,587.7[Cu[PPh₃]₂]⁺.

核磁共振氫譜(CD₂Cl₂)：化學(xué)位移δ(ppm)14.24[s,1H],7.97[s,2H],7.36[t,13H,J＝8Hz],7.28-6.98[m,48H],1.18[s,9H].

核磁共振磷譜(CD₂Cl₂)：化學(xué)位移δ(ppm)2.29[s,2P,PPh₃],0.55[s,2P,PPh₃].

X-射線(xiàn)單晶衍射：晶體屬三斜晶系，空間群，晶胞參數(shù)：a＝17.376(3)，b＝21.438(4)，α＝65.81(3)°，β＝70.12(3)°，γ＝88.58(3)°，Mr＝3255.57，Z＝2，Dc＝1.417g cm^-3，μ＝0.807mm^-1，GOF＝1.036，晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

發(fā)光性能測(cè)試結(jié)果表明，該銅[I]雙核配合物在固態(tài)表現(xiàn)出良好的光致發(fā)光性能，最大峰值為517nm，發(fā)光壽命為38.3μs，發(fā)光量子效率為12.8％。固態(tài)熒光發(fā)射光譜如圖2所示。

實(shí)施例2

在氬氣氣氛下，摩爾比為2:1的[Cu[PPh₃]₂[CH₃CN]₂][ClO₄](324mg，0.42mmol)和5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑配體(45mg，0.21mmol)在二氯甲烷(15mL)中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用1,2-二氯乙烷(4mL)-乙醇(10mL)-石油醚(100mL)混合溶劑[體積比為2:5:50]進(jìn)行重結(jié)晶。過(guò)濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用20mL乙醚洗滌3-4次，真空干燥后可得到一淡黃色固體產(chǎn)物——二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]合二銅[I]配合物(250mg，0.16mmol)，產(chǎn)率為76％。

分析表征實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

在氬氣氣氛下，六水高氯酸銅[Cu[ClO₄]₂·6H₂O](67mg，0.18mmol)和過(guò)量銅粉(38mg，0.60mmol)在4mL甲醇中攪拌反應(yīng)20分鐘，后加入三苯基膦(188mg，0.72mmol)的10mL二氯甲烷溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)后再加入5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑配體(39mg，0.18mmol)，常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用1,2-二氯乙烷(4mL)-乙醇(10mL)-石油醚(100mL)混合溶劑[體積比為2:5:50]進(jìn)行重結(jié)晶。過(guò)濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用20mL乙醚洗滌3-4次，真空干燥后可得到一淡黃色固體產(chǎn)物——二[高氯酸根]·四[三苯基膦]·μ-[5-叔丁基-3-[2-嘧啶基]-1氫-1,2,4-三氮唑]合二銅[I]配合物(202mg，0.13mmol)，產(chǎn)率為72％。

分析表征實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同實(shí)施例1。