本發(fā)明涉及硅橡膠基多孔介電彈性體復(fù)合材料，具體涉及具有高介電常數(shù)、低介電損耗以及低楊氏模量的硅橡膠基多孔介電彈性體復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在科技發(fā)展迅猛的當(dāng)今時(shí)代，以聚合物基介電彈性體為代表的智能材料已經(jīng)越來越接近我們的生活。介電彈性體可耦合電場和力場，即在介電彈性體薄膜兩側(cè)涂覆柔性電極后，當(dāng)在兩個(gè)電極間施加電壓差，介電彈性體薄膜會在厚度上收縮和面積上伸展，從而將電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能。介電彈性體具有柔性好、加工性優(yōu)、電機(jī)驅(qū)動(dòng)形變大等特點(diǎn)，在人工肌肉、微型機(jī)器人、平面擴(kuò)音器、智能仿生、航空航天、能量收集裝置、傳感裝置等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊；尤其硅橡膠基介電彈性體是最具潛力的理想介電彈性體驅(qū)動(dòng)材料。介電彈性體驅(qū)動(dòng)器的工作原理可用公式表示：s＝-p/Y＝-ε0εrE2/Y，式中：E為施加電場強(qiáng)度，εo＝8.854×10-12F·m-1是真空介電常數(shù)，εr是彈性體薄膜的相對介電常數(shù)，s是彈性體厚度方向的形變，Y是其楊氏模量(PelrineR,KornbluhR,PeiQ,etal.High-speedelectricallyactuatedelastomerswithstraingreaterthan100％[J].Science,2000,287(5454):836-839.)。由此可見介電彈性體的電機(jī)械響應(yīng)能力與該材料的相對介電常數(shù)和場強(qiáng)的平方成正比，與楊氏模量成反比。目前，為了獲得更大的電致形變，很多研究者通過向彈性體中添加高介電填料(無機(jī)陶瓷填料和導(dǎo)電粒子)的方式來提高介電彈性體的介電常數(shù)。如，YanjuLiu等在“Dielectricelastomerfilmactuators:characterization,experimentandanalysis[J]”(SmartMaterialsandStructures,2009,18(9):095024)一文中介紹了以硅橡膠為基體材料，以介電常數(shù)超過3000的鈦酸鋇為填料制備出介電彈性體復(fù)合材料。但由于陶瓷填料的硬度較大，所得復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著填料用量的增加而上升的同時(shí)模量也大幅上升，使其需要在很高的電壓下才能產(chǎn)生形變；而且大量的鈦酸鋇與硅橡膠基體的相容性差，難以均勻分散，易引起局部電場過高，材料的擊穿電壓下降。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種高介電常數(shù)、低介電損耗以及低楊氏模量的硅橡膠基多孔介電彈性體復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種硅橡膠基介電彈性體復(fù)合材料，其原料為：聚二甲基硅氧烷、固化劑、聚乙二醇和導(dǎo)電填料，各原料的配比為：聚二甲基硅氧烷與固化劑的質(zhì)量比為5：1～40：1，聚二甲基硅氧烷與聚乙二醇的質(zhì)量比為17：10～88：1，導(dǎo)電填料占聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/固化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比大于0且小于等于2.7％；并且，所述復(fù)合材料具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電填料選擇性分布在聚二甲基硅氧烷與聚乙二醇的界面處。進(jìn)一步，所述導(dǎo)電填料選自碳納米管、炭黑、石墨或石墨烯；優(yōu)選為碳納米管。進(jìn)一步，所述硅橡膠基多孔介電彈性體復(fù)合材料，在1～105Hz范圍內(nèi)其介電常數(shù)為4.0～22.5，在1～104Hz范圍內(nèi)介電損耗為0.001～0.2，楊氏模量為900～1100kPa。進(jìn)一步，所述硅橡膠基多孔介電彈性體復(fù)合材料的孔隙率為5～45％，主要由體系中去離子水的體積分?jǐn)?shù)決定；孔徑為0.5～5μm。進(jìn)一步，所述硅橡膠基介電彈性體復(fù)合材料中，所述導(dǎo)電填料的直徑為5nm至40nm。進(jìn)一步，所述硅橡膠基介電彈性體復(fù)合材料中，所述固化劑為聚二甲基硅氧烷用固化劑；優(yōu)選為多烷氧基硅烷、多胺基硅烷或多酰胺基硅烷或含氫硅油中的至少一種。進(jìn)一步，所述硅橡膠基介電彈性體復(fù)合材料中，所述聚二甲基硅氧烷與固化劑的質(zhì)量比為5：1～15：1。進(jìn)一步，所述硅橡膠基介電彈性體復(fù)合材料中，所述聚乙二醇的分子量為1000～30000g/mol。本發(fā)明還提供了上述硅橡膠基介電彈性體復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：1)導(dǎo)電填料與去離子水超聲攪拌得初始懸浮液，再將聚乙二醇加入初始懸浮液中，超聲攪拌后得到聚乙二醇/導(dǎo)電填料懸浮液；2)將步驟1)所得聚乙二醇/導(dǎo)電填料懸浮液混入已加固化劑的聚二甲基硅氧烷中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆虻镁垡叶?聚二甲基硅氧烷/固化劑/導(dǎo)電填料共混物；其中，導(dǎo)電填料分布在聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇兩相交界處，去離子水由于表面張力的作用呈圓球狀；3)將步驟2)所得聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷/固化劑/導(dǎo)電填料共混物進(jìn)行熱固化，去離子水在聚二甲基硅氧烷熱固化過程中蒸發(fā)后形成均勻微孔結(jié)構(gòu)，制得硅橡膠基多孔介電彈性體復(fù)合材料；其中，去離子水與聚乙二醇的質(zhì)量比為1：1～9：1，聚二甲基硅氧烷和固化劑的整體質(zhì)量與聚乙二醇和去離子水的整體質(zhì)量的比例為1：1～9：1，導(dǎo)電填料占聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/去離子水/固化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比大于0且小于等于1.5％。進(jìn)一步，上述方法中，去離子水與聚乙二醇的質(zhì)量比為7：3，聚二甲基硅氧烷和固化劑的整體質(zhì)量與聚乙二醇和去離子水的整體質(zhì)量的比例為7：3，導(dǎo)電填料占聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/去離子水/固化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為0.9wt％。上述方法中，步驟1)和步驟2)中攪拌時(shí)間均為30～60min；超聲時(shí)間均為30～60min。上述方法中，聚二甲基硅氧烷在所述熱固化的步驟中，在60～80℃的溫度下固化150～200min。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明制備的高介電低模量多孔復(fù)合材料最顯著的優(yōu)點(diǎn)是：(a)導(dǎo)電填料選擇性分散在聚二甲基硅氧烷與聚乙二醇的兩相交界處，微孔之間的導(dǎo)電填料能形成多個(gè)微電容，因而使得材料具有較高的介電常數(shù)和低的介電損耗；(b)聚二甲基硅氧烷固化過程中體系中的去離子水蒸發(fā)后形成均勻微孔結(jié)構(gòu)，使得材料具有較低的楊氏模量。(2)將聚乙二醇/去離子水/導(dǎo)電填料混合物混入已加入固化劑的聚二甲基硅氧烷中，導(dǎo)電填料能隨著聚乙二醇較均勻地分散在基體中，一定程度上克服了導(dǎo)電填料在基體中分散不均勻的問題。(3)本發(fā)明的硅橡膠基多孔介電彈性體復(fù)合材料制備方法簡單，采用簡單共混并固化即可制得。附圖說明圖1為實(shí)施例3所得PDMS/PEG@H2O@CNT多孔復(fù)合材料未刻蝕聚乙二醇的斷面掃描電子顯微鏡圖。圖2為實(shí)施例3所得PDMS/PEG@H2O@CNT多孔復(fù)合材料已刻蝕聚乙二醇的斷面掃描電子顯微鏡圖。圖3(a)和圖3(b)分別為實(shí)施例4和實(shí)施例1所得PDMS/PEG@H2O@CNT多孔復(fù)合材料已刻蝕聚乙二醇的斷面掃描電鏡顯微鏡圖，可表示孔的尺寸。圖4示出了CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對多孔復(fù)合材料介電常數(shù)的影響及介電常數(shù)對頻率的依賴性。圖5示出了CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對多孔復(fù)合材料損耗正切值的影響及損耗正切值對頻率的依賴性。圖6示出了CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)對多孔復(fù)合材料楊氏模量的影響。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種硅橡膠基介電彈性體復(fù)合材料，其原料為：聚二甲基硅氧烷、固化劑、聚乙二醇和導(dǎo)電填料；各原料的配比為：聚二甲基硅氧烷與固化劑的質(zhì)量比為5：1～40：1，聚二甲基硅氧烷與聚乙二醇的質(zhì)量比為17：10～88：1，導(dǎo)電填料占聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/固化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比大于0且小于等于2.7％；并且，所述復(fù)合材料具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電填料選擇性分布在聚二甲基硅氧烷與聚乙二醇的界面處。本發(fā)明還提供了上述硅橡膠基介電彈性體復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：1)將導(dǎo)電填料加入去離子水中攪拌，然后探頭超聲得到初始懸浮液，再將聚乙二醇加入該初始懸浮液中，攪拌后進(jìn)行水浴超聲，得到聚乙二醇/導(dǎo)電填料懸浮液；2)將步驟1)所得聚乙二醇/導(dǎo)電填料懸浮液混入已加固化劑的聚二甲基硅氧烷中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆虻镁垡叶?聚二甲基硅氧烷/固化劑/導(dǎo)電填料共混物；其中，聚二甲基硅氧烷為連續(xù)相，導(dǎo)電填料隨聚乙二醇水溶液逐步分散在聚二甲基硅氧烷中，最終分布在聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇兩相交界處，去離子水由于表面張力的作用，液體表面總是趨向于盡可能縮小，因此呈圓球形狀；3)將聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷/固化劑/導(dǎo)電填料共混物抽真空后得混合材料；然后將所述混合材料涂膜后進(jìn)行熱固化，去離子水在聚二甲基硅氧烷熱固化過程中蒸發(fā)后形成均勻微孔結(jié)構(gòu)；從而制得硅橡膠基多孔介電彈性體復(fù)合材料；其中，去離子水與聚乙二醇的質(zhì)量比為1：1～9：1，聚二甲基硅氧烷和固化劑的整體質(zhì)量與聚乙二醇和去離子水的整體質(zhì)量的比例為1：1～9：1，導(dǎo)電填料占聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/去離子水/固化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比大于0且小于等于1.5％。關(guān)于導(dǎo)電填料(碳納米管CNTs)選擇性分布在聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇兩相交接處，除實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，也可由濕潤系數(shù)預(yù)測可知，具體預(yù)測過程如下：CNTs在一個(gè)特定相或者兩個(gè)不相容兩相界面的選擇性分布是由熱力學(xué)因素控制的；通過以下關(guān)系式提出了濕潤系數(shù)ωa來確定CNTs的選擇性分布：在這個(gè)公式中，γCNTs-polymer1，γCNTs-polymer2以及γpolymer1,2分別是CNTs與聚合物1，CNTs與聚合物2以及兩種聚合物之間的界面張力；如果ωa>1，則CNTs更加傾向于分布在聚合物2中；如果ωa<1，則CNTs更加傾向于分布在聚合物1中；如果-1<ωa<1，那么CNTs傾向于分布在兩相聚合物界面。CNTs與聚合物之間的界面能可以通過修飾碳納米管的表面或者聚合物基體改性來調(diào)控。極性與非極性體系的界面張力可以通過幾何平均數(shù)方程來計(jì)算：其中γi是組分i的表面能，以及分別是組分i表面能的分散部分和極性部分，具體如表1所示：表1復(fù)合材料的表面能數(shù)據(jù)組分γ(mNm-1)γd(mNm-1)γp(mNm-1)CNT27.817.610.2PDMS19.8190.8PEG42.9330.712.23預(yù)測時(shí)，將CNT作為組分1，PDMS為組分2，PEG為組分3；代入式(2)計(jì)算得γ12＝5.314mNm-1；γ13＝1.903mNm-1；γ23＝8.171mNm-1，再代入(1)計(jì)算得ωa＝0.417，在-1到1之間，因此CNTs傾向于分布在PDMS和PEG的兩相交界處。本發(fā)明的硅橡膠基多孔介電彈性體復(fù)合材料以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為基體，聚乙二醇(PEG)為分散相，去離子水(H2O)為成孔相。本發(fā)明中，最顯著的特點(diǎn)是聚二甲基硅氧烷固化過程中體系中的去離子水蒸發(fā)后形成均勻微孔結(jié)構(gòu)，使得材料具有較低的楊氏模量；此外，由于導(dǎo)電填料碳納米管選擇性分散在聚二甲基硅氧烷與聚乙二醇的兩相交界處，微孔之間的碳納米管能形成多個(gè)微電容，因而使得復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù)和低的介電損耗。本發(fā)明所得復(fù)合材料材料在頻率為1Hz且碳管含量為0.9wt％時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到21.5，且在1～105Hz范圍內(nèi)表現(xiàn)出很低的頻率依賴性，復(fù)合材料介電損耗則維持在一個(gè)較低值(在1～104Hz范圍內(nèi)約0.04)，同時(shí)其楊氏模量為850.2kPa，顯著低于聚二甲基硅氧烷的楊氏模量1800kPa。下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例原料及其配比：去離子水與聚乙二醇(PEG，分子量10000g/mol，阿拉丁)的質(zhì)量比為7：3，聚二甲基硅氧烷(PDMS，Sylgard184，DowCorning)與正硅酸乙酯(TEOS,DowCorning)的質(zhì)量比為10：1，聚二甲基硅氧烷和固化劑混合物的整體質(zhì)量與聚乙二醇和去離子水整體質(zhì)量的比例為7：3，碳納米管(MYCNTs，NanocylS.A.)占所有混合物(含固化劑的聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇/去離子水)的質(zhì)量百分比分別為0.1125％(實(shí)施例1)、0.225％(實(shí)施例2)、0.45％(實(shí)施例3)、0.9％(實(shí)施例4)和1.8％(實(shí)施例5)的。制備方法：將碳納米管加入去離子水中攪拌，然后探頭超聲30～60min得到初始懸浮液，再將聚乙二醇加入該懸浮液中，攪拌后進(jìn)行水浴超聲30～60min，得到溶解有聚乙二醇的碳納米管懸浮液；將所述懸浮液混入已加固化劑的聚二甲基硅氧烷中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，再在真空干燥箱中抽真空后得到混合材料；然后將所述混合材料用小型自?dòng)涂覆烘干機(jī)涂膜，厚度約為1.5mm，最后使其在67～72℃條件下固化180～185min得硅橡膠基多孔介電彈性體復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的形貌、介電性能和力學(xué)性能按如下方法進(jìn)行測試：把制得的厚度約為1.5mm的圓形薄膜試樣在液氮中浸泡后進(jìn)行脆斷，然后采用FEI公司的InspectF型掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面形貌，分析CNT在聚合物中的分散狀態(tài)，加速電壓為20KV，實(shí)施例3所得試樣的形貌如圖1所示；從圖1可以看出微孔結(jié)構(gòu)較為均勻，CNT沒有出現(xiàn)大面積的團(tuán)聚，分散均勻；孔隙率約為21％。將實(shí)施例3所得復(fù)合材料中的聚乙二醇進(jìn)行刻蝕，試樣斷面形貌如圖2，從圖2可以看出CNT主要分布在孔的周圍；圖3(a)和圖3(b)分別為實(shí)施例4和實(shí)施例1所得PDMS/PEG@H2O@CNT多孔復(fù)合材料孔的尺寸圖；由圖3可以看出所得復(fù)合材料的孔徑大致為0.5～5μm。將制得的直徑為20mm、厚約為1.5mm的試樣置于寬頻介電阻抗譜儀(Concept50，德國)進(jìn)行介電性能測試，結(jié)果如圖4和圖5所示。圖4、5表明，隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到0.9％，復(fù)合材料的介電常數(shù)有了顯著地增大，但介電損耗(損耗正切值)仍維持在一個(gè)較小值，當(dāng)碳納米管含量再進(jìn)一步增加到1.8％，復(fù)合材料內(nèi)導(dǎo)電通路形成，因此復(fù)合材料的介電損耗達(dá)到最大值。綜合考慮，當(dāng)去離子水與聚乙二醇的質(zhì)量比為7：3，聚二甲基硅氧烷和固化劑的整體與去離子水和聚乙二醇的整體的質(zhì)量比為7：3時(shí)，CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9wt％的復(fù)合材料介電性能最優(yōu)。硅橡膠/(聚乙二醇@水)/碳管(PDMS/PEG@H2O@CNT)共混物和含有不同含量CNT的復(fù)合材料的介電常數(shù)、損耗正切值(介電損耗)與頻率的關(guān)系如圖4所示，從中可以看出，當(dāng)CNT的濃度較小時(shí)介電常數(shù)增幅也較??；當(dāng)CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9wt％時(shí)已經(jīng)比0.1125wt％時(shí)試樣在1～104Hz的介電常數(shù)上升了近4倍，它們的頻率依賴性都很低。而當(dāng)CNT的含量為1.8wt％時(shí)，其在103～105Hz時(shí)的介電常數(shù)已經(jīng)是CNT含量最低的介電常數(shù)約400倍。從圖5可以得知它們總體的介電損耗都不高，最高不超過0.15；而前三個(gè)含量的介電損耗甚至不超過0.06；這可能是由于CNTs的分散情況比較均勻。從圖5可觀察到CNT的含量為1.8wt％的試樣介電損耗在低頻區(qū)驟然升高至3000，因?yàn)楹繛?.8wt％的試樣已出現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即CNT的濃度較高使粒子之間開始相互接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到了逾滲閾值，使復(fù)合材料的介電損耗明顯增加，已經(jīng)不滿足該復(fù)合材料低介電損耗的要求。將制得的試樣裁剪為標(biāo)距20mm、寬4mm的啞鈴型樣條，使用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試其拉伸性能；試驗(yàn)?zāi)Ｊ綖閱屋S拉伸；控制行程，試驗(yàn)速度為1.2mm/min。圖6表明當(dāng)CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，試樣的楊氏模量在CNT的含量增加時(shí)變化極小，這是因?yàn)樵嚇又芯哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)使之容易發(fā)生形變，因此楊氏模量在CNT含量變化時(shí)變化極小并且在CNT含量為0.45wt％時(shí)楊氏模量最低。綜上，CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9wt％的PDMS/PEG@H2O@CNT復(fù)合材料介電常數(shù)高、介電損耗小同時(shí)楊氏模量較低。對于在介電彈性體驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域的應(yīng)用具有很重要的意義。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，以上實(shí)施例僅是示例性實(shí)施例，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行多種變化、替換以及改變。當(dāng)前第1頁1 2 3