本發(fā)明屬于高分子材料的制備，涉及一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法。本發(fā)明制備的超低介電納米復(fù)合高分子材料特別適用于電子封裝材料。
背景技術(shù)：
半個(gè)世紀(jì)以來，以集成電路為核心的微電子工業(yè)發(fā)生著深刻而又日新月異的變化，時(shí)至今日依然展現(xiàn)出強(qiáng)勁的發(fā)展態(tài)勢。集成電路性能與其特征尺寸往往有著直接聯(lián)系，隨著特征尺寸減小，集成電路性能相應(yīng)地獲得明顯提升。然而當(dāng)特征尺寸降低到250納米左右，由于線路間距離縮小，系統(tǒng)電阻-電容提高，將造成信號延遲。在電路間形成低介電（Low-k）絕緣材料，能夠有效降低系統(tǒng)電容，提高器件及集成電路的穩(wěn)定性和運(yùn)行速度。低介電是指在外加電場下，電子、偶極子或者偶極子基團(tuán)隨外電場方向重新排列能力較弱。近年來，隨著集成電路特征尺寸不斷減小，超低介電（介電常數(shù)小于2.0）材料受到了較大關(guān)注。
現(xiàn)有技術(shù)中，降低材料介電常數(shù)的手段主要有化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（例如：通過改變分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的對稱性、引入氟原子）和引入多孔結(jié)構(gòu)（例如：模板法、原位致孔）兩個(gè)方面?；瘜W(xué)法獲得的低介電材料的介電常數(shù)普遍在2~3 之間，且設(shè)計(jì)和合成成本高，材料工業(yè)化難度較大；而多孔材料目前是唯一證明有效的實(shí)現(xiàn)超低介電的途徑，但存在力學(xué)性能下降、吸濕甚至短路等缺陷。因此探索新型超低介電制備技術(shù)具有重要意思。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法。本發(fā)明基于納米復(fù)合概念制備超低介電材料，即將無機(jī)納米粒子引入樹脂基體中，形成納米復(fù)合材料，由于納米復(fù)合體系中的界面效應(yīng)誘導(dǎo)樹脂聚合物形成球形對稱排列，從而顯著降低極化率和介電常數(shù)。
本發(fā)明的內(nèi)容是：一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法（系一種熱壓共混成型工藝），其特征是步驟為：
a、配料：取二氧化硅、樹脂和乙醇；二氧化硅：樹脂的重量比例為1：100～10：100；攪拌下將二氧化硅分散在乙醇中，超聲振蕩10～30min，配制成0.01～0.1g/mL的混合料；
b、制備超低介電納米復(fù)合高分子材料：將樹脂（較好的是樹脂微粉，樹脂的粒徑范圍較好的為50～300微米）加入到混合料中，超聲振蕩0.5～1小時(shí)，得到混合漿料（為無機(jī)納米粒子充分分散的混合漿料）；將混合漿料倒入模具中并轉(zhuǎn)移到烘箱中，在溫度50～80oC下干燥處理使乙醇揮發(fā)完全；干燥后，將放有干燥后物料的模具放入熱壓機(jī)內(nèi)（蓋上壓模），在溫度150～450oC、壓力2～10 MPa的條件下熱壓0.5～3 小時(shí)，再自然降溫至室溫，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料。
本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述樹脂可以是聚乙烯（重均分子量（Mw）為10～50萬，產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：中國石油蘭州石化公司，DX-070；十堰三洲科技有限公司，SC-700等）、聚苯乙烯（重均分子量（Mw）為25～50萬，產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：中石化北京燕化石油化工股份有限公司，PS668D；江蘇鎮(zhèn)江奇美化工有限公司，PG-383M等）、或聚四氟乙烯（重均分子量（Mw）為70～500萬，產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：日本大金，F(xiàn)-104；四川晨光科新，CGM-16F等）。所述樹脂均為熱塑性樹脂。
本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述二氧化硅較好的是直徑為10～500 nm的二氧化硅球形納米粒子。
本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中制得超低介電納米復(fù)合高分子材料可以是制得厚度為200～1000微米的超低介電薄膜或厚度為1mm以上（較好的是1～5mm）的超低介電片材。
本發(fā)明的內(nèi)容還可以是：一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法（系一種溶液共混成型工藝），其特征是步驟為：
a、配料：取二氧化硅、樹脂和溶劑；二氧化硅：樹脂的重量比例為1：100～10：100；攪拌下將二氧化硅分散在溶劑中，超聲振蕩15～35min，配制成0.01～0.1g/mL的混合料；
所述溶劑是甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或均三甲苯；
b、制備超低介電納米復(fù)合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，攪拌1～3小時(shí)，加入樹脂，常溫?cái)?.5～2.5小時(shí)，減壓蒸餾去除溶劑（較好的是甲苯），將余下的物料倒入模具中，在溫度75～80oC預(yù)固化1.5～2.5小時(shí)，在溫度110～115oC固化2.5～3.5小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種環(huán)氧樹脂/二氧化硅超低介電薄膜）；
所述樹脂是重量比為1.45:1的雙酚A二縮水甘油醚與間苯二甲胺的混合物（產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司，E-44；星辰化工無錫樹脂廠，E-44等，為熱固性樹脂，環(huán)氧值（當(dāng)量/100g）:0.41～0.47）。
上述超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法（系一種溶液共混成型工藝）中：步驟b所述制備超低介電納米復(fù)合高分子材料可以替換為：將樹脂加入到混合料中，攪拌1～3小時(shí)，在溫度為常溫～60oC、壓力為0.1～0.2個(gè)大氣壓的條件下脫氣泡后，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度55～60oC下減壓蒸去溶劑（較好的是N,N-二甲基甲酰胺），（緩慢）升溫至150～155oC固化1～1.5小時(shí)，再（緩慢）升溫至220～250oC熱處理1～2小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種聚酰亞胺/二氧化硅超低介電薄膜）；
所述樹脂是聚酰胺酸（產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：美國杜邦，TP-8541；美國RTP，TP-8549等，為熱塑性樹脂）。
上述超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法（系一種溶液共混成型工藝）中：步驟b所述制備超低介電納米復(fù)合高分子材料還可以替換為：將樹脂加入到混合料中，在溫度180～190oC下攪拌8～10小時(shí)，在溫度為常溫～60oC、壓力為0.1～0.2個(gè)大氣壓的條件下脫氣泡，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度55～60oC下減壓蒸去溶劑（較好的是均三甲苯），（緩慢）升溫至180～200oC固化8～10小時(shí)，再（緩慢）升溫至220～250oC緩慢升溫至250度熱處理1～2小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種有機(jī)硅樹脂/二氧化硅超低介電薄膜）；
所述樹脂是雙（苯并環(huán)丁烯）乙烯基二硅氧烷（簡稱DVSBCB）（產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：美國陶氏Cyclotene200等，為熱固性樹脂）。
步驟a中所述二氧化硅較好的是直徑為10～500 nm的二氧化硅球形納米粒子。
步驟b中制得超低介電納米復(fù)合高分子材料可以是制得厚度為200～1000微米的超低介電薄膜或厚度為1mm以上（較好的是1～5mm）的超低介電片材。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：
（1）采用本發(fā)明，基于納米復(fù)合概念制備超低介電材料，即將無機(jī)納米粒子引入樹脂基體中，形成納米復(fù)合材料，由于納米復(fù)合體系中的界面效應(yīng)誘導(dǎo)樹脂聚合物形成球形對稱排列，從而顯著降低極化率和介電常數(shù)；
（2）采用本發(fā)明，制得的超低介電納米復(fù)合高分子材料的介電常數(shù)降低明顯，例如：1～10%（重量百分比）的二氧化硅加入聚乙烯（簡稱PE）均勻混合后，通過熱壓成型得到的含二氧化硅的聚乙烯基體制備的超低介電復(fù)合材料其介電常數(shù)下降了0.9達(dá)到了1.5的超低介電常數(shù)，介電損耗在10-4級別；對于環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺，介電常數(shù)最低可達(dá)2.5左右，且有極低的介電損耗；而常規(guī)多孔法達(dá)到同等級別介電常數(shù)，孔隙率至少需達(dá)到40%，從而對材料力學(xué)性能造成較大影響；
（3）本發(fā)明可適用于多種熱塑性和熱固性樹脂，包括聚四氟乙烯、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺和有機(jī)硅樹脂等；
（4）采用本發(fā)明，克服了現(xiàn)有技術(shù)化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多孔結(jié)構(gòu)存在的缺陷，在擁有超低介電常數(shù)的同時(shí)擁有優(yōu)異的力學(xué)性能，生產(chǎn)操作過程簡單易行，成本低，制備的超低介電納米復(fù)合高分子材料特別適用于電子封裝材料；
（5）本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，實(shí)用性強(qiáng)。
具體實(shí)施方式
下面給出的實(shí)施例擬對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料（聚乙烯/二氧化硅超低介電薄膜）的制備方法，步驟為：取1g直徑為15nm的二氧化硅球形粒子加入10 mL離心管后傾入20 mL乙醇，超聲15 min使二氧化硅充分分散，將20 g低密度聚乙烯微粉加入其中，經(jīng)過超聲、振蕩一小時(shí)得到二氧化硅球形粒子充分分散的混合漿料；將漿料倒在不銹鋼平板（5*5cm）上并轉(zhuǎn)移到烘箱中70oC下干燥處理使乙醇揮發(fā)完全。干燥后，將放有物料的模具放入熱壓機(jī)內(nèi)蓋上不銹鋼平板，設(shè)置熱壓溫度150oC，保溫1小時(shí)后在2 MPa的壓力下成型，隨后自然降溫至室溫便得到含二氧化硅球形粒子的聚乙烯基超低介電復(fù)合材料（膜厚：200微米）（即超低介電納米復(fù)合高分子材料）。介電常數(shù)為1.5，損耗為1E-3。
實(shí)施例2：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料（聚四氟乙烯/二氧化硅超低介電薄膜）的制備方法，步驟為：取1 g直徑為15nm的二氧化硅納米粒子，加入10 mL離心管后傾入20 mL乙醇，超聲15 min使二氧化硅充分分散，將20 g聚四氟乙烯基體加入其中，經(jīng)過超聲、振蕩一小時(shí)得到二氧化硅納米棒充分分散的混合漿料；將漿料倒在不銹鋼平板（5*5cm）上并轉(zhuǎn)移到烘箱中70oC下干燥處理使乙醇揮發(fā)完全；干燥后，將放有物料的模具放入熱壓機(jī)內(nèi)蓋上不銹鋼平板，設(shè)置熱壓溫度380oC，保溫2小時(shí)后在5 MPa的壓力下成型，隨后自然降溫至室溫便得到含二氧化硅的聚四氟乙烯基超低介電復(fù)合材料（板材厚度：5mm）（即超低介電納米復(fù)合高分子材料）。介電常數(shù)為1.4，損耗為8E-4。
實(shí)施例3：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料（聚苯乙烯/二氧化硅超低介電薄膜）的制備方法，步驟為：取1g直徑為15nm的二氧化硅球形粒子加入10 mL離心管后傾入20 mL乙醇，超聲15 min使二氧化硅充分分散，將20 g聚苯乙烯微粉加入其中，經(jīng)過超聲、振蕩一小時(shí)得到二氧化硅球形粒子充分分散的混合漿料；將漿料倒在不銹鋼平板（5*5cm）上并轉(zhuǎn)移到烘箱中70oC下干燥處理使乙醇揮發(fā)完全；干燥后，將放有物料的模具放入熱壓機(jī)內(nèi)蓋上不銹鋼平板，設(shè)置熱壓溫度260oC，保溫1小時(shí)后在2 MPa的壓力下成型，隨后自然降溫至室溫便得到含二氧化硅球形粒子的聚乙烯基超低介電復(fù)合材料（膜厚：300微米）（即超低介電納米復(fù)合高分子材料）。介電常數(shù)為1.8，損耗為5E-3。
實(shí)施例4：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料（環(huán)氧樹脂/二氧化硅超低介電薄膜）的制備方法，步驟為：取5g直徑為15nm的二氧化硅納米粒子，加入250mL單頸瓶后傾入100 mL甲苯，超聲30min使二氧化硅充分分散；加入雙酚A二甘油醚（48.6g）和間苯二甲胺（33.43g），常溫充分?jǐn)嚢?小時(shí)，減壓蒸餾去除甲苯；溶液倒入模具中80oC預(yù)固化兩小時(shí)，110oC固化三小時(shí)，獲得環(huán)氧樹脂板材（厚度5 mm）（即超低介電納米復(fù)合高分子材料）。介電常數(shù)為3.0，損耗為8E-3。
實(shí)施例5：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料（聚酰亞胺/二氧化硅超低介電薄膜）的制備方法，步驟為：取1g直徑為15nm的二氧化硅納米粒子，加入100mL單頸瓶后傾入20 mLN,N-二甲基甲酰胺，超聲30min使二氧化硅充分分散；加入聚酰胺酸20g，常溫充分?jǐn)嚢?小時(shí)，減壓脫氣泡；溶液倒入模具上，60oC減壓去除N,N-二甲基甲酰胺，緩慢升溫至150oC一小時(shí)，緩慢升溫至250oC，熱處理一小時(shí)，獲得聚酰亞胺薄膜（厚度100微米）（即超低介電納米復(fù)合高分子材料）。介電常數(shù)為2.8，損耗為5E-3。
實(shí)施例6：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料（有機(jī)硅樹脂/二氧化硅超低介電薄膜）的制備方法，步驟為：取1g直徑為15nm的二氧化硅納米粒子，加入100mL單頸瓶后傾入20 mL均三甲苯，超聲30min使二氧化硅充分分散；加入雙（苯并環(huán)丁烯）乙烯基二硅氧烷（簡稱DVSBCB） 20g；180oC溶液攪拌處理10小時(shí)，減壓脫氣泡（0.1個(gè)大氣壓，常溫）；溶液倒入模具上，60oC減壓去除均三甲苯，緩慢升溫至180oC十小時(shí)，緩慢升溫至250oC，熱處理一小時(shí)，獲得有機(jī)硅樹脂薄膜（厚度100微米）（即超低介電納米復(fù)合高分子材料）。介電常數(shù)為2.0，損耗為8E-4。
實(shí)施例7：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料（聚苯乙烯/二氧化硅超低介電薄膜）的制備方法，步驟為：取1g直徑為15nm的二氧化硅納米粒子，加入100mL單頸瓶后傾入20 mL甲苯，超聲30min使二氧化硅充分分散；加入聚苯乙烯20g；常溫溶液攪拌處理2小時(shí)，減壓脫氣泡；溶液倒入模具內(nèi)，40oC緩慢去除甲苯，獲得聚苯乙烯/二氧化硅薄膜（厚度100微米）（即超低介電納米復(fù)合高分子材料）。介電常數(shù)為1.6，損耗為3E-3。
實(shí)施例8：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化硅、樹脂和乙醇；二氧化硅：樹脂的重量比例為1：100；攪拌下將二氧化硅分散在乙醇中，超聲振蕩10min，配制成0.01g/mL的混合料；
b、制備超低介電納米復(fù)合高分子材料：將樹脂（較好的是樹脂微粉，樹脂的粒徑范圍較好的為50～300微米）加入到混合料中，超聲振蕩0.5小時(shí)，得到混合漿料（為無機(jī)納米粒子充分分散的混合漿料，后同）；將混合漿料倒入模具中并轉(zhuǎn)移到烘箱中，在溫度50oC下干燥處理使乙醇揮發(fā)完全；干燥后，將放有干燥后物料的模具放入熱壓機(jī)內(nèi)（蓋上壓模），在溫度150oC、壓力2 MPa的條件下熱壓3 小時(shí)，再自然降溫至室溫，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料。
實(shí)施例9：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化硅、樹脂和乙醇；二氧化硅：樹脂的重量比例為1：10；攪拌下將二氧化硅分散在乙醇中，超聲振蕩30min，配制成0.1g/mL的混合料；
b、制備超低介電納米復(fù)合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，超聲振蕩1小時(shí)，得到混合漿料；將混合漿料倒入模具中并轉(zhuǎn)移到烘箱中，在溫度80oC下干燥處理使乙醇揮發(fā)完全；干燥后，將放有干燥后物料的模具放入熱壓機(jī)內(nèi)（蓋上壓模），在溫度450oC、壓力10 MPa的條件下熱壓0.5 小時(shí)，再自然降溫至室溫，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料。
實(shí)施例10：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化硅、樹脂和乙醇；二氧化硅：樹脂的重量比例為1：20；攪拌下將二氧化硅分散在乙醇中，超聲振蕩20min，配制成0.05g/mL的混合料；
b、制備超低介電納米復(fù)合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，超聲振蕩0.8小時(shí)，得到混合漿料；將混合漿料倒入模具中并轉(zhuǎn)移到烘箱中，在溫度65oC下干燥處理使乙醇揮發(fā)完全；干燥后，將放有干燥后物料的模具放入熱壓機(jī)內(nèi)（蓋上壓模），在溫度300oC、壓力6 MPa的條件下熱壓1.8 小時(shí)，再自然降溫至室溫，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料。
實(shí)施例11～17：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化硅、樹脂和乙醇；二氧化硅：樹脂的重量比例為1：100～10：100（實(shí)施例11～17的重量比例分別為：2：100、3：100、4：100、6：100、7：100、8：100、9：100）；攪拌下將二氧化硅分散在乙醇中，超聲振蕩10～30min，配制成0.01～0.1g/mL（實(shí)施例11～17分別為：0.02g/mL、0.03g/mL、0.04g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL）的混合料；
b、制備超低介電納米復(fù)合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，超聲振蕩0.5～1小時(shí)，得到混合漿料；將混合漿料倒入模具中并轉(zhuǎn)移到烘箱中，在溫度50～80oC下干燥處理使乙醇揮發(fā)完全；干燥后，將放有干燥后物料的模具放入熱壓機(jī)內(nèi)（蓋上壓模），在溫度150～450oC、壓力2～10 MPa的條件下熱壓0.5～3 小時(shí)，再自然降溫至室溫，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料。
上述實(shí)施例8～17中：步驟a中所述樹脂可以是聚乙烯（重均分子量（Mw）為10～50萬，產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：中國石油蘭州石化公司，DX-070；十堰三洲科技有限公司，SC-700等）、聚苯乙烯（重均分子量（Mw）為25～50萬，產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：中石化北京燕化石油化工股份有限公司，PS668D；江蘇鎮(zhèn)江奇美化工有限公司，PG-383M等）、或聚四氟乙烯（重均分子量（Mw）為70～500萬，產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：日本大金，F(xiàn)-104；四川晨光科新，CGM-16F等）。所述樹脂均為熱塑性樹脂。
上述實(shí)施例8～17中：步驟a中所述二氧化硅較好的是直徑為10～500 nm中任一的二氧化硅球形納米粒子。
上述實(shí)施例8～17中：步驟b中制得超低介電納米復(fù)合高分子材料是制得厚度為200～1000微米中任一的超低介電薄膜或厚度為1mm以上（較好的是1～5mm中任一）的超低介電片材。
實(shí)施例18：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化硅、樹脂和溶劑；二氧化硅：樹脂的重量比例為1：100；攪拌下將二氧化硅分散在溶劑中，超聲振蕩15min，配制成0.01g/mL的混合料；
所述溶劑是甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或均三甲苯；
b、制備超低介電納米復(fù)合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，攪拌1小時(shí)，加入樹脂，常溫?cái)?.5小時(shí)，減壓蒸餾去除溶劑（較好的是甲苯），將余下的物料倒入模具中，在溫度75oC預(yù)固化2.5小時(shí)，在溫度110oC固化3.5小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種環(huán)氧樹脂/二氧化硅超低介電薄膜）。
實(shí)施例19：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化硅、樹脂和溶劑；二氧化硅：樹脂的重量比例為1：10；攪拌下將二氧化硅分散在溶劑中，超聲振蕩35min，配制成0.1g/mL的混合料；
所述溶劑是甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或均三甲苯；
b、制備超低介電納米復(fù)合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，攪拌3小時(shí)，加入樹脂，常溫?cái)?.5小時(shí)，減壓蒸餾去除溶劑（較好的是甲苯），將余下的物料倒入模具中，在溫度80oC預(yù)固化1.5小時(shí)，在溫度115oC固化2.5小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種環(huán)氧樹脂/二氧化硅超低介電薄膜）。
實(shí)施例20：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化硅、樹脂和溶劑；二氧化硅：樹脂的重量比例為1：20；攪拌下將二氧化硅分散在溶劑中，超聲振蕩25min，配制成0.05g/mL的混合料；
所述溶劑是甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或均三甲苯；
b、制備超低介電納米復(fù)合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，攪拌2小時(shí)，加入樹脂，常溫?cái)?小時(shí)，減壓蒸餾去除溶劑（較好的是甲苯），將余下的物料倒入模具中，在溫度78oC預(yù)固化2小時(shí)，在溫度1135oC固化3小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種環(huán)氧樹脂/二氧化硅超低介電薄膜）。
實(shí)施例21～27：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟為：
a、配料：取二氧化硅、樹脂和溶劑；二氧化硅：樹脂的重量比例為1：100～10：100（實(shí)施例21～27的重量比例分別為：2：100、3：100、4：100、6：100、7：100、8：100、9：100）；攪拌下將二氧化硅分散在溶劑中，超聲振蕩15～35min，配制成0.01～0.1g/mL（實(shí)施例21～27分別為：0.02g/mL、0.03g/mL、0.04g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL）的混合料；
所述溶劑是甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或均三甲苯；
b、制備超低介電納米復(fù)合高分子材料：將樹脂加入到混合料中，攪拌1～3小時(shí)，加入樹脂，常溫?cái)?.5～2.5小時(shí)，減壓蒸餾去除溶劑（較好的是甲苯），將余下的物料倒入模具中，在溫度75～80oC預(yù)固化1.5～2.5小時(shí)，在溫度110～115oC固化2.5～3.5小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種環(huán)氧樹脂/二氧化硅超低介電薄膜）。
上述實(shí)施例18～27中：所述樹脂是重量比為1.45:1的雙酚A二縮水甘油醚與間苯二甲胺的混合物（產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號可以有：鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司，E-44；星辰化工無錫樹脂廠，E-44等，為熱固性樹脂，環(huán)氧值（當(dāng)量/100g）:0.41～0.47）。
實(shí)施例28：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟b所述制備超低介電納米復(fù)合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，攪拌1小時(shí)，在溫度為常溫oC、壓力為0.1個(gè)大氣壓的條件下脫氣泡后，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度55oC下減壓蒸去溶劑（較好的是N,N-二甲基甲酰胺），（緩慢）升溫至150oC固化1.5小時(shí)，再（緩慢）升溫至220oC熱處理2小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種聚酰亞胺/二氧化硅超低介電薄膜）；
所述樹脂是聚酰胺酸（產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：美國杜邦，TP-8541；美國RTP，TP-8549等，為熱塑性樹脂）；
其它同實(shí)施例18～27中任一，省略。
實(shí)施例29：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟b所述制備超低介電納米復(fù)合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，攪拌3小時(shí)，在溫度為60oC、壓力為0.2個(gè)大氣壓的條件下脫氣泡后，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度60oC下減壓蒸去溶劑（較好的是N,N-二甲基甲酰胺），（緩慢）升溫至155oC固化1小時(shí)，再（緩慢）升溫至250oC熱處理1小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種聚酰亞胺/二氧化硅超低介電薄膜）；
所述樹脂是聚酰胺酸（產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：美國杜邦，TP-8541；美國RTP，TP-8549等，為熱塑性樹脂）；
其它同實(shí)施例18～27中任一，省略。
實(shí)施例30：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟b所述制備超低介電納米復(fù)合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，攪拌2小時(shí)，在溫度為30oC、壓力為0.15個(gè)大氣壓的條件下脫氣泡后，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度58oC下減壓蒸去溶劑（較好的是N,N-二甲基甲酰胺），（緩慢）升溫至152oC固化1.2小時(shí)，再（緩慢）升溫至2350oC熱處理1.5小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種聚酰亞胺/二氧化硅超低介電薄膜）；
所述樹脂是聚酰胺酸（產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：美國杜邦，TP-8541；美國RTP，TP-8549等，為熱塑性樹脂）；
其它同實(shí)施例18～27中任一，省略。
實(shí)施例30：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟b所述制備超低介電納米復(fù)合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，在溫度180oC下攪拌10小時(shí)，在溫度為常溫oC、壓力為0.1個(gè)大氣壓的條件下脫氣泡，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度55oC下減壓蒸去溶劑（較好的是均三甲苯），（緩慢）升溫至180oC固化10小時(shí)，再（緩慢）升溫至220oC熱處理2小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種有機(jī)硅樹脂/二氧化硅超低介電薄膜）；
所述樹脂是雙（苯并環(huán)丁烯）乙烯基二硅氧烷（簡稱DVSBCB）（產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：美國陶氏Cyclotene200等，為熱固性樹脂）；
其它同實(shí)施例18～27中任一，省略。
實(shí)施例31：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟b所述制備超低介電納米復(fù)合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，在溫度190oC下攪拌8小時(shí)，在溫度為60oC、壓力為0.2個(gè)大氣壓的條件下脫氣泡，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度60oC下減壓蒸去溶劑（較好的是均三甲苯），（緩慢）升溫至200oC固化8小時(shí)，再（緩慢）升溫至250oC熱處理1小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種有機(jī)硅樹脂/二氧化硅超低介電薄膜）；
所述樹脂是雙（苯并環(huán)丁烯）乙烯基二硅氧烷（簡稱DVSBCB）（產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：美國陶氏Cyclotene200等，為熱固性樹脂）；
其它同實(shí)施例18～27中任一，省略。
實(shí)施例32：
一種超低介電納米復(fù)合高分子材料的制備方法，步驟b所述制備超低介電納米復(fù)合高分子材料替換為：將樹脂加入到混合料中，在溫度185oC下攪拌9小時(shí)，在溫度為30oC、壓力為0.15個(gè)大氣壓的條件下脫氣泡，得混合物料；將混合物料倒入模具上，在溫度58oC下減壓蒸去溶劑（較好的是均三甲苯），（緩慢）升溫至190oC固化9小時(shí)，再（緩慢）升溫至235oC熱處理1.5小時(shí)，即制得超低介電納米復(fù)合高分子材料（系一種有機(jī)硅樹脂/二氧化硅超低介電薄膜）；
所述樹脂是雙（苯并環(huán)丁烯）乙烯基二硅氧烷（簡稱DVSBCB）（產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)和型號有：美國陶氏Cyclotene200等，為熱固性樹脂）；
其它同實(shí)施例18～27中任一，省略。
上述實(shí)施例18～32中：步驟a中所述二氧化硅較好的是直徑為10～500 nm中任一的二氧化硅球形納米粒子。
上述實(shí)施例18～32中：步驟b中制得超低介電納米復(fù)合高分子材料可以是制得厚度為200～1000微米中任一的超低介電薄膜或厚度為1mm以上（較好的是1～5mm中任一）的超低介電片材。
上述實(shí)施例中：所采用的各原料均為市售產(chǎn)品。
上述實(shí)施例中：所采用的百分比例中，未特別注明的，均為重量（質(zhì)量）百分比例或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的百分比例；所述重量（質(zhì)量）份可以均是克或千克。
上述實(shí)施例中：各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時(shí)間、濃度等)和各組分用量數(shù)值等為范圍的，任一點(diǎn)均可適用。
本發(fā)明內(nèi)容及上述實(shí)施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實(shí)施并具有所述良好效果。