本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種溴氨酸的制備工藝。
背景技術(shù)：
：溴氨酸，化學(xué)名為1-氨基-4-溴-2-磺酸蒽醌，其是重要的染料中間體，主要用于制造酸性蒽醌型染料如弱酸性艷藍(lán)GAW、弱酸性艷藍(lán)R、活性艷藍(lán)M-BR、艷藍(lán)KN-R、艷藍(lán)K3R以及艷藍(lán)KGR等。溴氨酸在合成過(guò)程中1-氨基蒽醌作為重要的中間體經(jīng)過(guò)磺化反應(yīng)和溴化反應(yīng)最終生成溴氨酸。公開(kāi)號(hào)為104086430A的中國(guó)專利公開(kāi)了1-氨基蒽醌的合成方法，使蒽醌和硝酸在溶劑中發(fā)生不充分的硝化反應(yīng)獲得1-硝基蒽醌，在經(jīng)還原反應(yīng)獲得1-氨基蒽醌混合物，由于生成1-硝基蒽醌的反應(yīng)是屬于放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)很容易造成反應(yīng)溫度過(guò)高造成副反應(yīng)的發(fā)生，造成大量的副產(chǎn)物，副產(chǎn)物的生成使得產(chǎn)物的純度受到影響，同時(shí)使得降低產(chǎn)率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種溴氨酸的制備工藝，再該制備工藝下生產(chǎn)的溴氨酸不僅具有較高的純度，同時(shí)產(chǎn)率也比較高。本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種溴氨酸的制備工藝，包括如下的制備過(guò)程，步驟1：硝化反應(yīng)，向反應(yīng)釜中加入二氯乙烷，蒽醌，硝酸，然后緩慢均勻滴加混酸，反應(yīng)生成1-硝基蒽醌；步驟2：步驟1中產(chǎn)物用水稀釋，結(jié)晶抽濾得干品；步驟3：還原反應(yīng)，常溫下，向反應(yīng)釜內(nèi)加入定量水，然后將步驟2中的干品投入反應(yīng)釜，攪拌均勻呈泥漿狀，再加入定量的硫化堿水溶液，攪拌，升溫進(jìn)行還原反應(yīng)制得粗品1-氨基蒽醌；步驟4：磺化反應(yīng)，在磺化釜中加入鄰二氯苯，再加入步驟3中的粗品1-氨基蒽醌，加熱，在負(fù)壓200mmHg，溫度80～85℃下，緩慢加入氯磺酸反應(yīng)，加料結(jié)束，攪拌，升溫繼續(xù)反應(yīng)；步驟5：步驟4中反應(yīng)結(jié)束后向磺化釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的硫酸，分層，分離出下層物料為1-氨基蒽醌-2-磺酸的稀硫酸溶液；步驟6：溴化反應(yīng)，步驟5中的產(chǎn)物中加入定量的水，調(diào)節(jié)酸堿度，然后加入溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)制得溴氨酸；步驟7：向步驟6中制得的溴氨酸中加入氫氧化鈉溶液中和至中性，升溫溶解，加入活性碳吸附除去不溶性雜質(zhì)。通過(guò)上述技術(shù)方案，步驟1中的混酸采用均勻滴加的方式，一方面能夠使得反應(yīng)熱有足夠的時(shí)間排出，另一方面也能夠避免一次性加入出現(xiàn)的反應(yīng)溫度驟增，副反應(yīng)增強(qiáng)，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物影響產(chǎn)率；步驟2中進(jìn)行結(jié)晶抽濾能夠除去一部分的雜質(zhì)，使產(chǎn)品的反應(yīng)的純度提高；步驟3中將干品1-硝基蒽醌與水混合，攪拌形成泥漿狀較之干品參與還原反應(yīng)能夠加快反應(yīng)速度，而同時(shí)選用硫化堿作為還原劑，硫化堿的還原性比較溫和；步驟4中是選用步驟3中生成的粗品1-氨基蒽醌繼續(xù)反應(yīng)，其中省去了精制的過(guò)程，一方面減少了工序，提高了生產(chǎn)效率，另一方面產(chǎn)品的產(chǎn)率也不會(huì)受到影響；步驟5中加入硫酸，分層后可以得到的下層為1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液，如此就實(shí)現(xiàn)了生成物的分離，操作簡(jiǎn)單；步驟6中加入定量的水調(diào)節(jié)酸堿度的同時(shí)，也能夠使得反應(yīng)物的體積增加，則會(huì)使得反應(yīng)物分散開(kāi)，增加反應(yīng)的接觸面積，能夠使得反應(yīng)進(jìn)行的更快；步驟7中的活性炭提純溴氨酸的過(guò)程中，一方面活性炭能夠吸附雜質(zhì)，另一方面能夠吸收不容性雜質(zhì)，而且活性炭的加入不會(huì)影響產(chǎn)品的純度，整個(gè)制備工藝設(shè)計(jì)合理，工藝操作也比較簡(jiǎn)單。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟1中蒽醌、硝酸和混酸的摩爾比是1:(1.5～2.5)：(0.5～1.5)。通過(guò)上述技術(shù)方案，在硝酸與蒽醌的反應(yīng)中，硫酸是作為催化劑來(lái)催化反應(yīng)的進(jìn)行，而硝酸作為氧化劑氧化蒽醌生成1-硝基蒽醌，而反應(yīng)中選擇過(guò)量的硝酸是由于經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證投料比設(shè)置在該范圍內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的程度增加，投料比控制合理，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物件間相互的促進(jìn)作用，提高反應(yīng)速率。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟3中1-硝基蒽醌與硫化堿的加入量的摩爾比為2：(3.2～3.5)。通過(guò)上述技術(shù)方案，上述投料比是選擇較優(yōu)的投料比，利用該投料比能夠使得反應(yīng)物間反應(yīng)充分。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟3中的溫度升高至80～100℃。通過(guò)上述技術(shù)方案，反應(yīng)溫度控制在該范圍內(nèi)即能夠有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，另一方面能夠加快反應(yīng)速率。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟4中1-氨基蒽醌與氯磺酸加入量的摩爾比為1：(1.2～1.4)。通過(guò)上述技術(shù)方案，在反應(yīng)中加入過(guò)量的氯磺酸能夠促進(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行，提高產(chǎn)率，而且未反應(yīng)的氯磺酸的去除的工藝也比較簡(jiǎn)單，所以具備經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟4中的溫度升高至145～150℃。通過(guò)上述技術(shù)方案，溫度設(shè)置較常規(guī)條件下的反應(yīng)溫度高，在該條件下生產(chǎn)不僅能夠提高反應(yīng)效率，而且生成的產(chǎn)物的純度也會(huì)比較高，整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行程度也比較徹底。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟6中的pH調(diào)節(jié)至5.5～6.5。通過(guò)上述技術(shù)方案，將pH調(diào)節(jié)至偏酸性是用于保持反應(yīng)體系保持在一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)境中，而將pH調(diào)節(jié)在5.5～6.5的范圍內(nèi)能夠使得生成的產(chǎn)物的色澤保持在合格的范圍內(nèi)，過(guò)酸或者過(guò)堿都會(huì)使得反應(yīng)體系和反應(yīng)的進(jìn)行程度受到負(fù)面影響。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟6中1-氨基蒽醌-2-磺酸與溴素加入量的摩爾比為1：(1～1.2)。通過(guò)上述技術(shù)方案，選擇溴素的加入量為過(guò)量，能夠使得溴化反應(yīng)的進(jìn)行程度向正反應(yīng)方向進(jìn)行，而溴素的量為不足時(shí)，同樣能夠促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，反應(yīng)的收率就會(huì)比較高。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟6中的溴素加入溫度為15～20℃。通過(guò)上述技術(shù)方案，反應(yīng)的溫度控制在15～20℃，區(qū)別于過(guò)高或過(guò)低的反應(yīng)溫度，在該溫度條件下能夠減少降溫或者升溫的工序，加快生產(chǎn)效率。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：步驟7中的溫度升高至90～95℃。通過(guò)上述技術(shù)方案，溫度設(shè)置在該范圍內(nèi)，粗品溴氨酸能夠充分的溶解而未溶解的雜質(zhì)會(huì)吸附在活性炭上出去，操作方式簡(jiǎn)單，工作效率比較高。綜上所述，本發(fā)明對(duì)比于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果為：1、在加入物料時(shí)，緩慢分次加入能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)的充分的有效進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生；2、投料比與反應(yīng)溫度的參數(shù)設(shè)計(jì)合理，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)充分有效的進(jìn)行反應(yīng)，甚至可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；3、省去了1-氨基蒽醌粗品提純的工藝，不僅不會(huì)影響產(chǎn)率，而且還能節(jié)約大量的成本。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例和對(duì)比例中的混酸中硫酸和硝酸的體積比為3:2，其中合成反應(yīng)的步驟3中的硫化堿選用硫酸鈉。一種溴氨酸的制備工藝實(shí)施例1步驟1：硝化反應(yīng)，向反應(yīng)釜中加入二氯乙烷5000kg、1260kg蒽醌、硝酸375kg，然后緩慢均勻滴加混酸的量為197kg，反應(yīng)生成1-硝基蒽醌；步驟2：步驟1中產(chǎn)物用水稀釋，結(jié)晶抽濾得干品；步驟3：還原反應(yīng)，常溫下，向反應(yīng)釜中加入1000kg的水，然后將步驟2中的干品1-硝基蒽醌加入反應(yīng)釜，攪拌混合均勻呈泥漿狀，再加入1830kg硫酸鈉水溶液，升溫至80℃進(jìn)行還原反應(yīng)制得1-氨基蒽醌；步驟4：磺化反應(yīng)，在磺化釜中加入9000kg鄰二氯苯，加熱，再加入步驟3中的粗品1-氨基蒽醌，在負(fù)壓200mmHg，溫度80℃下，緩慢加入470kg氯磺酸反應(yīng)，加料結(jié)束，攪拌，升溫至145℃繼續(xù)反應(yīng)；步驟5：步驟4中反應(yīng)結(jié)束后向磺化釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的硫酸，分層，分離出下層的物料1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液；步驟6：溴化反應(yīng)，步驟5中的產(chǎn)物中加入定量的水，調(diào)節(jié)pH至5.5，然后加入450kg溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)制得溴氨酸；步驟7：向步驟6中制得的溴氨酸中加入氫氧化鈉溶液中和至中性，升溫至90℃溶解，加入活性碳吸附除去不溶性雜質(zhì)。實(shí)施例2步驟1：硝化反應(yīng)，向反應(yīng)釜中加入二氯乙烷5000kg、1260kg蒽醌，硝酸425kg，然后緩慢均勻滴加硫酸的量為276kg，反應(yīng)生成1-硝基蒽醌；步驟2：步驟1中產(chǎn)物用水稀釋，結(jié)晶抽濾得干品；步驟3：還原反應(yīng)，常溫下，向反應(yīng)釜中加入1000kg的水，然后將步驟2中的干品1-硝基蒽醌加入反應(yīng)釜，攪拌混合均勻呈泥漿狀，再加入1887kg硫酸鈉水溶液，升溫至90℃進(jìn)行還原反應(yīng)制得1-氨基蒽醌；步驟4：磺化反應(yīng)，在磺化釜中加入9000kg鄰二氯苯，再加入步驟3中的粗品1-氨基蒽醌，加熱，在負(fù)壓200mmHg，溫度80℃下，緩慢加入610kg氯磺酸反應(yīng)，加料結(jié)束，攪拌，升溫至147℃繼續(xù)反應(yīng)；步驟5：步驟4中反應(yīng)結(jié)束后向磺化釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的硫酸，分層，分離出下層的物料1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液；步驟6：溴化反應(yīng)，步驟5中的產(chǎn)物中加入定量的水，調(diào)節(jié)pH至6，然后加入579kg溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)制得溴氨酸；步驟7：向步驟6中制得的溴氨酸中加入氫氧化鈉溶液中和至中性，升溫至92℃溶解，加入活性碳吸附除去不溶性雜質(zhì)。實(shí)施例3步驟1：硝化反應(yīng)，向反應(yīng)釜中加入二氯乙烷5000kg、1260kg蒽醌、硝酸500kg，然后緩慢均勻滴加硫酸的量為395kg，反應(yīng)生成1-硝基蒽醌；步驟2：步驟1中產(chǎn)物用水稀釋，結(jié)晶抽濾得干品；步驟3：還原反應(yīng)，常溫下，向反應(yīng)釜中加入1000kg的水，然后將步驟2中的干品1-硝基蒽醌加入反應(yīng)釜，攪拌混合均勻呈泥漿狀，再加入1944kg硫酸鈉水溶液，升溫至100℃進(jìn)行還原反應(yīng)制得1-氨基蒽醌；步驟4：磺化反應(yīng)，在磺化釜中加入9000kg鄰二氯苯，再加入步驟3中的粗品1-氨基蒽醌，加熱，在負(fù)壓200mmHg，溫度80℃下，緩慢加入657kg氯磺酸反應(yīng)，加料結(jié)束，攪拌，升溫至150℃繼續(xù)反應(yīng)；步驟5：步驟4中反應(yīng)結(jié)束后向磺化釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的硫酸，分層，分離出下層的物料1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液；步驟6：溴化反應(yīng)，步驟5中的產(chǎn)物中加入定量的水，調(diào)節(jié)pH至6.5，然后加入644kg溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)制得溴氨酸；步驟7：向步驟6中制得的溴氨酸中加入氫氧化鈉溶液中和至中性，升溫至95℃溶解，加入活性碳吸附除去不溶性雜質(zhì)。實(shí)施例4步驟1：硝化反應(yīng)，向反應(yīng)釜中加入二氯乙烷5000kg、1260kg蒽醌、硝酸550kg，然后緩慢均勻滴加硫酸的量為474kg，反應(yīng)生成1-硝基蒽醌；步驟2：步驟1中產(chǎn)物用水稀釋，結(jié)晶抽濾得干品；步驟3：還原反應(yīng)，常溫下，向反應(yīng)釜中加入1000kg的水，將步驟2中的干品1-硝基蒽醌加入反應(yīng)釜，攪拌混合均勻呈泥漿狀，再加入1943kg硫酸鈉水溶液，升溫至90℃進(jìn)行還原反應(yīng)制得1-氨基蒽醌；步驟4：磺化反應(yīng)，在磺化釜中加入9000kg鄰二氯苯，加熱，再加入步驟3中的粗品1-氨基蒽醌，加熱，在負(fù)壓200mmHg，溫度80℃下，緩慢加入610kg氯磺酸反應(yīng)，加料結(jié)束，攪拌，升溫至148℃繼續(xù)反應(yīng)；步驟5：步驟4中反應(yīng)結(jié)束后向磺化釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的硫酸，分層，分離出下層的物料1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液；步驟6：溴化反應(yīng)，步驟5中的產(chǎn)物中加入定量的水，調(diào)節(jié)pH至6，然后加入515kg溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)制得溴氨酸；步驟7：向步驟6中制得的溴氨酸中加入氫氧化鈉溶液中和至中性，升溫至93℃溶解，加入活性碳吸附除去不溶性雜質(zhì)。實(shí)施例5步驟1：硝化反應(yīng)，向反應(yīng)釜中加入二氯乙烷5000kg、1260kg蒽醌、硝酸625kg，然后緩慢均勻滴加硫酸的量為592kg，反應(yīng)生成1-硝基蒽醌；步驟2：步驟1中產(chǎn)物用水稀釋，結(jié)晶抽濾得干品；步驟3：還原反應(yīng)，常溫下，向反應(yīng)釜中加入1000kg的水，然后將步驟2中的干品1-硝基蒽醌加入反應(yīng)釜，攪拌混合均勻呈泥漿狀，再加入2000kg硫酸鈉加水溶液，升溫至80℃進(jìn)行還原反應(yīng)制得1-氨基蒽醌；步驟4：磺化反應(yīng)，在磺化釜中加入9000kg鄰二氯苯，再加入步驟3中的粗品1-氨基蒽醌，加熱，在負(fù)壓200mmHg，溫度80℃下，緩慢加入470kg氯磺酸反應(yīng)，加料結(jié)束，攪拌，升溫至146℃繼續(xù)反應(yīng)；步驟5：步驟4中反應(yīng)結(jié)束后向磺化釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的硫酸，分層，分離出下層的物料1-氨基蒽醌-2-磺酸的硫酸溶液；步驟6：溴化反應(yīng)，步驟5中的產(chǎn)物中加入定量的水，調(diào)節(jié)pH至5.5，然后加入470kg溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)制得溴氨酸；步驟7：向步驟6中制得的溴氨酸中加入氫氧化鈉溶液中和至中性，升溫至91℃溶解，加入活性碳吸附除去不溶性雜質(zhì)。結(jié)果檢測(cè)1、產(chǎn)率測(cè)定2、外觀：肉眼觀察色氨酸的外觀為紅色或橘紅色結(jié)晶顆?；蚍勰?。表1實(shí)施例1-5的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5外觀橘紅色橘紅色橘紅色橘紅色橘紅色產(chǎn)率/％8383.282.88383.1通過(guò)比較上述表格中的結(jié)果，隨著物料的投料比的增加，可以看到反應(yīng)的產(chǎn)率呈現(xiàn)增高的趨勢(shì)。選擇實(shí)施例2作為優(yōu)選實(shí)施例。對(duì)比例1對(duì)比例1與實(shí)施例2的區(qū)別在于對(duì)比例1中的混酸的加入方式采用一次性完全加入的方式，其他條件均與實(shí)施例2保持一致；對(duì)比例2對(duì)比例2與實(shí)施例2的區(qū)別在于對(duì)比例2中的磺化反應(yīng)的1-氨基蒽醌采用純凈的1-氨基蒽醌，其他條件均與實(shí)施例2保持一致；對(duì)比例3對(duì)比例3與實(shí)施例2的區(qū)別在于步驟7中的精制過(guò)程是通過(guò)將粗品的溴氨酸加入90℃的熱水，攪拌，保溫兩小時(shí)，趁熱過(guò)濾，其他條件均與實(shí)施例2保持一致。按照實(shí)施例1-5的方法進(jìn)行檢測(cè)表2對(duì)比例1-3的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果項(xiàng)目對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3實(shí)施例2外觀橘紅色橘紅色橘紅色橘紅色產(chǎn)率/％8083.38183.2通過(guò)上述表格，對(duì)比對(duì)比例1與實(shí)施例2的結(jié)果，在改變加料的方式其他條件均保持不變的情況下，反應(yīng)產(chǎn)率明顯的下降，所以申請(qǐng)人認(rèn)為當(dāng)反應(yīng)在進(jìn)行時(shí)將反應(yīng)物分步加入反應(yīng)釜能夠有效提高產(chǎn)率，其中分步加入能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)的充分性，增加反應(yīng)物間的接觸面積，加快反應(yīng)速率，而同時(shí)反應(yīng)的熱量排出的較快，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，能夠提高產(chǎn)率；對(duì)比對(duì)比例2與實(shí)施例2，將1-氨基蒽醌提純后與1-氨基粗品直接參與反應(yīng)，其他條件均保持不變的情況下，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在產(chǎn)率上并未產(chǎn)生較大的差別，所以申請(qǐng)人可以認(rèn)為直接使用粗品對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率并未造成影響，而且減少了粗品提純過(guò)程中的工序，操作簡(jiǎn)單，還能節(jié)約成本；對(duì)比對(duì)比例3與實(shí)施例2，在溴氨酸的精制過(guò)程中選擇的精制方式不同，造成產(chǎn)率存在較大的差距，所以申請(qǐng)人能夠合理的得出在本申請(qǐng)文件中采用的精制方式更加合理，能夠提高反應(yīng)的產(chǎn)率。以上所述僅是本發(fā)明的示范性實(shí)施方式，而非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求確定。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3