本發(fā)明涉及一種氟硅改性水性UV固化超支化刷狀聚氨酯的制備方法，屬于光固化材料領域。

背景介紹

超支化樹脂因其獨特的高度支化結構，具有溶解性好，低粘度，無鏈纏繞，非結晶性的特點，故其水分散體具有良好的穩(wěn)定性，附著力，光澤度和力學性能。然而，水性超支化聚氨酯一般通過自乳化法制備，該方法會在分子鏈中引入親水基團，從而導致涂膜的耐水耐候性能不佳,限制了其應用范圍。因此，針對樹脂的耐候耐水性能進行改性，具有現實意義。

含氟硅的聚合物具有優(yōu)良的耐水、耐溶劑、耐熱性等性能，同時因為具有較低的表面自由能，可以在材料表面產生氟硅元素的富集效應，因此用含氟硅聚合物改善材料表面性能是當今研究的一個熱點。通過在超支化水性聚氨酯中引入含氟硅基團可得到改性超支化聚氨酯，含氟硅鏈段對主鏈及內部分子形成“屏蔽保護”，不僅可提高碳碳鍵的穩(wěn)定性，使水性聚合物物理性能穩(wěn)定，還提高涂層的耐水性、耐侯性、耐油性、抗污性。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種合成端羥基有機氟硅，并利用其對樹脂進行改性制備耐水、耐候、耐溶劑性聚酯型超支化刷狀水性聚氨酯乳液。本發(fā)明的聚酯型水性聚氨酯經有機氟硅進行聚氨酯側鏈改性得到側鏈含有有機氟/硅的刷狀聚酯型水性聚氨酯，該聚合物成膜后，聚合物側端有機氟硅鏈段更傾向于表面聚集取向，而聚氨酯鏈段朝向內層，同時側鏈含有功能基團較主鏈含有功能基團使得這種取向更加明顯。這樣既能在保證聚酯型聚氨酯樹脂優(yōu)良的附著力、硬度、固化速率等的同時又賦予改性聚氨酯涂膜優(yōu)良的耐水性、耐溶劑性和耐候性。

本發(fā)明的技術方案是：

一種含氟硅水性UV固化超支化刷狀聚氨酯樹脂的制備方法，具體如下：

(1)端羥基氟硅二元醇的合成：將一定量的單環(huán)氧基有機氟硅、N-甲基單乙醇胺(MMEA)和促進劑乙醇放入三口燒瓶中，在氮氣保護和攪拌情況下，升溫至80℃，恒溫反應24小時至環(huán)氧值達到理論值為止。反應結束后，進行減壓蒸餾對反應物進行提純，放入烘箱中備用；

(2)NCO半封端含氟硅預聚物的合成：將一定量的催化劑、溶劑A和二異氰酸酯加入三口燒瓶中，將溫度升至48-50℃，滴加一定量的聚酯二元醇和端羥基氟/硅二元醇，反應3-4小時，當NCO達到理論值時結束，得到初聚體。再將初聚體溫度升至75℃，加入擴鏈劑反應2-3小時，當NCO達到理論值后加入一定量活性封端劑、阻聚劑進行部分封端，保溫反應2小時，當NCO達到理論值后得到異氰酸酯半封端含氟硅預聚物；

(3)將聚酯多元醇和溶劑B按質量比1:1進行混合后，升溫至80℃進行攪拌，直至多元醇完全溶解在溶劑B中；

(4)活性封端劑封端的超支化聚氨酯的合成：將一定量的催化劑、超支化多元醇和溶劑A加入到燒瓶中，通氮氣恒溫75℃反應2-3小時，當NCO含量達理論值后加入一定量的活性封端劑和阻聚劑，恒溫75℃反應2-3小時直至NCO紅外吸收峰消失，反應停止；

(5)超支化水性聚氨酯乳液的制備：將反應溫度降至室溫，加入一定量的中和劑，高速剪切30分鐘后，加入適量去離子水進行高速乳化1小時，減壓旋蒸除去溶劑A即得超支化水性聚氨酯乳液；

步驟(2)中所述擴鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)中的至少一種；

步驟(2)、(4)中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的至少一種；

步驟(2)中所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,6-己二異氰酸酯(HDI)二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的至少一種；

步驟(2)、(4)中所述活性封端劑為丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一種；

步驟(2)和(4)中所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基苯酚中的至少一種；

步驟(2)中所述聚酯二元醇為聚碳酸酯二元醇、聚己內酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一種；

步驟(1)中所述端環(huán)氧氟硅為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等單端環(huán)氧基硅氧烷中的至少一種；

步驟(5)中所述中和劑為三乙胺；

步驟(3)中所述溶劑B為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；

步驟(2)、(4)中所述溶劑A為丙酮、丁酮中的至少一種。

本發(fā)明的有益效果是：通過以上反應，合成得到耐水、耐候可UV固化超支化水性聚氨酯樹脂涂料用樹脂。該樹脂可用于提高涂料的耐水性、耐候性、防污性、耐熱性，可廣泛用于塑料、金屬、電子產品等具有耐水、耐候、防污要求的表面。

具體實施方式

實施例1：

(1)端羥基氟硅二元醇的合成：將7.10g KH560、6.67g N-甲基單乙醇胺(MMEA)和一定量的乙醇放入三口燒瓶中，在氮氣保護和攪拌情況下，升溫至80℃，恒溫反應24小時至環(huán)氧值達到理論值為止。反應結束后，進行減壓蒸餾對反應物進行提純，放入烘箱中備用。

(2)NCO半封端含氟預聚物的合成：將0.02g的月桂酸二丁基錫(DTBDL)、3g丙酮和6.67g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)加入三口燒瓶中，將溫度升至48-50℃，滴加一定量的聚碳酸酯二醇(PCDL)和端羥基氟硅二元醇，反應3-4小時，當NCO達到理論值時結束，得到初聚體。再將初聚體溫度升至75℃，加入0.96g二羥甲基丙酸(DMPA)反應2-3小時，當NCO達到理論值后加入1.87g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和少量對苯二酚進行部分封端，保溫反應2小時，NCO達到理論值后得到異氰酸酯半封端含氟預聚物。

(3)將5g聚酯多元醇(市售Hyper102)和5g N,N-二甲基甲酰胺混合后升溫至80℃進行攪拌，直至多元醇完全溶解在溶劑中，放置備用。

(4)活性封端劑封端的超支化聚氨酯的合成：將0.02g的月桂酸二丁基錫(DTBDL)、0.734g超支化多元醇溶液和3g丙酮加入到燒瓶中，通氮氣恒溫75℃反應2-3小時，當NCO含量達理論值后加入0.5g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和少量對苯二酚，恒溫75℃反應2-3小時直至NCO紅外吸收峰消失，反應停止。

(5)超支化水性聚氨酯乳液的制備：將反應溫度降至室溫，加入0.75g三乙胺(TEA)，高速剪切30分鐘后，加入46g去離子水進行高速乳化1小時，減壓旋蒸除去丙酮即得超支化水性聚氨酯乳液。